有机膦酸的阻垢机理研究

（1）晶格畸变理论
        碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO32－相撞彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制了晶格向一定方向的成长，因此使晶格歪曲，也就是说晶体被表面去活剂的有机膦酸分子所包围而失去活性，这也是产生临界值效应的机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的析出。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长被卷人晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软，如图1-4所示。由于有机膦酸相对分子质量较小，它吸附在CaCO3晶粒活性增长点上干扰了晶粒向一定方向成长，因而产生严重畸变。
      （2）增加成垢化合物的溶解度
          有机膦酸在水中能离解出H+，本身成带负电荷的阴离子，如式（1-3）所示：
          这些负离子能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定螯合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，即增加了CaCO3在水中的溶解度。
      1.4.2聚羧酸的阻垢和分散机理研究
      （1）增溶作用
          这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发生电离，生成带负电荷的分子链，如式（1-4）。
          这些带负电荷的分子链可与Ca2+形成能溶于水的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。
      （2）晶格畸变作用
          由于聚羧酸是相对分子质量相当大的线性高分子化合物，它一端吸附在CaCO3晶粒上，其余部分围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲洗掉。
      （3）双电层作用
          Gill等人对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用提出了双电层理论。认为有机膦酸盐类阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层使粒子表面相互排斥，阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚集，呈现分散状态悬浮于水中，如图1-5所示：
      上述机理是目前普遍认同的推测，阻垢剂确切的阻垢机理还需要继续研究。
         1.4.3缓蚀机理研究进展
          对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到20世纪初，而近三十年来，这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1972年Fischer对抑制腐蚀电极反应的不同方式作了仔细的分析后，提出了界面抑制机理、电解双层抑制机理、膜抑制机理及钝化机理。Lorcns和Mansfeld[40]也明确提出用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与腐蚀介质相互接触的系统中，而相界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维层中，该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加物作用机理的研究在20世纪20年代即已开始，近年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论、修饰理论、软硬酸碱理论、钝化理论，尖端突变理论等。当然，上述各种理论着重点及研究角度都不尽相同，一般说来，酸性介质缓蚀剂主要是吸附型的，其缓蚀作用的一个可能机理是覆盖效应，而另一个可能机理为负催化效应。所谓覆盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属表面，金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行；而负催化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴极反应或者阳极反应的活化能，从而阻滞阴极过程或阳极过程的进行，甚至同时阻滞阴、阳极反应。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是几种主要的缓蚀作用理论的要点。
      (1)成相膜理论
          成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜，以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。
      (2)吸附膜理论
          吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附；另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属表面，疏水基远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。
      (3)电化学理论
          电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此分为阳极抑制型、阴极抑制性和混合抑制型缓蚀剂。缓蚀是一个复杂的过程，一般是借助缓蚀剂在金属表面形成二维或三维的保护膜来实现。研究缓蚀剂缓蚀、吸附作用的方法很多，根据所依据的不同原理可以大致分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。腐蚀产物分析法主要建立在缓蚀剂的吸附、缓蚀作用会引起腐蚀体系中某些宏观物件（如腐蚀金属的析氢或者吸氧量、温度等)改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程，从而导致相应的电化学参数（如腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Jcorr、极化电阻Rp及界面电容Cd等）发生变化。现代各种谱学技求方法则可以表征金属表面吸附膜的状况与精细结构，从而判断缓蚀剂缓蚀作用的过程和机理。
      1.4.4有机膦酸盐聚合物作用机理的研究进展
          实用意义较大的有机膦酸盐必须是碳原子上连接两个或两个以上的膦酸基或膦酸基与其它酸基的化合物。只有这样它才具备表面活性以及能够同金属离子生成稳定的多元螯合环，见图1-6。
          有机单膦酸无法成环，因此不具备能成环的有机膦酸盐的特性。李寿椿研究了多种氨基膦酸(AAPA)和氨烷基羧酸(AACA)的缓蚀与阻垢性能，发现氨烷基膦酸化合物比相应的氨烷基羧酸化合物有更好的缓蚀、阻垢性能。实验结果进一步证明，膦酸基的个数直接影响这类化合物的性能，含有两个或两个以上的膦酸基的化合物才能显示较强的缓蚀阻垢性能。由于有机膦酸盐强的螯合能力，其阻垢机理一方面是通过形成Ca2+、Mg2+的多核聚合配合物(软垢)而排出体系，另一方面是它易吸附在垢的结晶生长点上，抑制了垢的进一步生长。Grabenstetter曾研究了水溶液中Ca2+与HEDP4-所形成的配合物的组成，当Ca2+和HEDP的摩尔比为1~2时，可以形成[Ca(HEDP)]2-、[Ca3(HEDP)2]2-、[Ca4(HEDP)3]4-和[Ca7(HEDP)4]2-等多核配合物：
          它们可以分散在溶液中，随溶液的流动而带出体系，而且它们还可进一步聚合成：
         凝聚常数值K0很大，说明聚合很容易进行。当聚合度(n值)很大时，它才以软垢形式沉淀下来。有机膦酸盐是钢铁、铜和许多合金的缓蚀剂，其缓蚀的机理尚不完全清楚，估计和金属表面上形成的具有封闭和隔氧性能的吸附膜有关。至于膜的组成很可能是金属表面形成的多核配合物。方景礼等研究了在酸性条件下ATMP在钢铁表面的成膜性能，发现在酸性条件下可以形成耐蚀性优良的钝化膜。通过反射红外光谱、拉曼光谱和光电子能谱(XPS和AES)的研究，发现形成的表面膜是一种由ATMP与Fe2+形成的配合物膜。膜中ATMP分子中的N、O已参与对Fe2+的配位，由Ar+刻蚀曲线的恒定形成区求得膜的元素组成为：O48.4%、P28.2%、Fe6.2%、N4.6%、C12.6%，这与[Fe(ATMP)n]的组成基本一致。同样，膦羧酸化合物因同时含有膦酸和羧酸基团而易与溶液中的金属离子形成稳定的螯合物，具有优异的缓蚀阻垢性能。汪祖模等用扫描电子显微镜、俄歇电子能谱、X光电子能谱等对中性介质中PBTCA在碳钢表面形成的保护膜的形貌、组成元素成分、元素在膜中的三维分布，以及原子的结合状态等进行研究。
          结果表明，在中性水介质中，PBTCA主要以与两价金属离子Ca2+、Fe2+、Zn2+等形成螯合物形式出现；当溶解氧与碳钢表面铁原子作用形成FeOOH时，络合物与Fe(Ⅲ)作用形成络合沉淀覆盖在碳钢表面形成保护膜。
      1.5本论文的主要工作
          本论文的主要工作是利用Mannich反应，由端氨基聚醚、三氯化磷、甲醛在一定温度下合成新型的水处理药剂聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸（DTPMP）
         其中n为2～3，相对分子质量在600左右。并用傅立叶变换红外（FTIR）和31P核磁共振谱（31P－NMR）确定合成产品的结构。采用极化曲线法和电化学阻抗法对PDTMP的缓蚀性能作出评价，并就其缓蚀成的机理进行探讨。并应用扫描电子显微镜对添加缓蚀剂前后，碳钢电极在酸性体系（1mol·L－1HCl溶液）中腐蚀6小时后的表面进行扫描分析，来观察吸附膜的形态和特征，进一步解释PDTMP的缓蚀机理及效能。分别采用鼓泡法和静态阻垢法对PDTMP、ATMP、DTPMP、PAA的阻碳酸钙垢性能进行评价；用静态阻垢法对PDTMP、ATMP、PAA的阻硫酸钙垢性能进行评价；并将静态阻垢实验产生的垢样分别进行扫描电子显微镜（SEM）和X－射线衍射（XRD）分析，进一步对几种药剂的阻垢机理进行探讨。

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