有机化工废水污染物浓度高、毒性大、可生化性差,因此一般很难进行生物处理。因此怎样高效、经济地处理高浓度有机废水已成为水处理领域的难点和热点话题。在涌现出的众多的处理方法中催化氧化技术是一项技术热点,它是在催化剂存在的情况下利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水,从而达到去除的目的。该法具有使用范围广,处
理效率高,很少有二次污染等特点。国内外专家均认为该技术是处理高浓度有机化工废水的良好手段,相继开发出了光催化氧化法、湿
式催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法、化学催化氧化法等氧化技术。
1 光催化氧化法
光催化氧化法是近几十年发展起来的一种深度氧化技术。它是将特定光源与催化剂联合作用对有机废水进行降解处理的过程。近年来已广泛应用于各类难降解有机废水的实验研究,其机理是当光敏化半导体(催化剂)吸收的光能高于其禁带宽度的能量时会激发产生自由电子和空穴,空穴与水、电子与溶解氧反应,分别产生ＨＯ·和Ｏ2-,由于ＨＯ·和Ｏ2-都具有强氧化性,因而促进了有机物的降解。
有人用强化ＵＶＦｅｎｔｏｎ法进行水中苯酚降解的研究,当试剂投加量Ｆ2+ｅ:Ｈ2Ｏ2=1:4,苯酚初始浓度为50ｍｇ/Ｌ,采用375Ｗ高压汞灯,反应20ｍｉｎ后,酚的去除率达99%。以锐态型ＴｉＯ2为催化剂研究了对二甲氨基苯甲醛废水的光催化降解,结果表明在ｐＨ=2,催化剂用量为2ｇ/Ｌ,经300Ｗ的高压汞灯照射3.5ｈ后,其ＣＯＤｃｒ去除率为98%。对光催化降解丁醛废水的研究表明,当反应温度为40℃,ｐＨ为酸性,催化剂用量为5ｇ/Ｌ,经300Ｗ高压汞灯照射3ｈ,ＣＯＤ的去除率为85%～92%。
2 湿式催化氧化法
湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化法的基础上发展起来的处理技术。传统的湿式氧化法是在高温高压下,利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水,从而达到去除污染物的目的。与常规的方法相比,具有使用范围广、处理效率高、极少有二次污染物、氧化速度快等特点。但湿式氧化法一般要求在高温高压的条件下进行,故对设备材料的要求较高。湿式催化氧化法是在传统的处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力,缩短反应时间,从而降低处理成本。
该技术在国外已实现工业化,主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液处理;国内也有相关的报道,如杜鸿章等研究了焦化废水催化湿式氧化净化技术,并研制了高氧化活性及稳定性的贵金属催化剂,处理焦化废水,ＮＨ3-Ｎ的去除率达到99%以上。Ｑｉｎ等共同研制Ｒｕ/Ａｌ2Ｏ3催化剂在503Ｋ,15ＭＰａ和ｐＨ=12的情况下对氨氮的去除率达到99%。
3 超临界水氧化法
超临界水氧化技术(ＳＣＷＯ)是80年代中期由美国学者Ｍｏｄｅｌｌ提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧化技术,其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气分解成水、二氧化碳等简单小分子物质。ＳＣＷＯ反应条件比较苛刻,一般对设备材料的要求较高。因此为了加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度,人们将催化剂引入ＳＣＷＯ,目前催化超临界氧化法处理废水的研究已成为ＳＣＷＯ的一个重要方向。催化反应中一般采用过度金属氧化物和贵金属作为活性组分,如Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ的氧化物和Ｐｔ等。Ｍｄｅｌｌ等用连续流系统研究了一种有机碳含量在27000-33000ｍｇ/Ｌ之间的有机废水的超临界水氧化,结果发现在温度高于550℃时,有机碳的破坏率超过99.97%,并且所有有机物都转化成二氧化碳和无机物;丁军委等采用ＳＣＷＯ处理含酚废水,在亚临界及超临界条件下(Ｔ=400～500℃,Ｐ=25.3～30.4ＭＰａ),苯酚去除率可达96%以上。
4 电催化氧化法
电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物,该法使有机物分解更加彻底,不易产生有毒的中间产物,更符合环境保护的要求。村上幸夫等人的研究表明,铜盐在对酸、胺、表面活性剂等进行的催化湿式氧化处理式均有很好的催化作用。李义久等采用复合氯氧化剂处理焦化废水,色度从140倍降至60倍以下,其它污染物指标亦有明显降低。
5 二氧化氯催化氧化法
二氧化氯催化氧化法的基本原理是在催化剂存在的条件下,利用二氧化氯的强氧化性,在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物质,在降解ＣＯＤ的过程中,打断有机分子中的双键发色团,如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等,达到彻底脱色的目的,同时有效提高ＢＯＤ5/ＣＯＤ的值。
二氧化氯遇水迅速分解,生成多种强氧化剂———ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ2,Ｃｌ2,Ｈ2Ｏ2等,并能产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基),这些自由基能激发有机物分子中活泼氢,通过脱氢反应生成Ｒ·白由基,成为进一步氧化的诱发剂;还能通过逐基取代反应将芳烃上的-ＳＯ2Ｈ、-ＮＯ2等基团取代下来,生成不稳定的逐基取代中间体,此羧基取代中间体易于发生开环裂解,直至完全分解为无机物;此外ＣｌＯ2还能将还原性物质如Ｓ-2等氧化。目前,二氧化氯催化氧化法在处理难降解废水方面已有报道,如贺启环等在催化剂的制备、催化氧化工艺条件方面也做了系统的研究并应用于酸性大红燃料废水、酚醛树脂废水处理,效果明显;徐锡彪[11]等人在对氨基苯甲醚废水处理中应用了该方法,ＣＯＤ的去除率大于90%。另外,二氧化氯催化氧化法的实际应用已有相关报道:浙江省嘉兴市中华化工集团以生产香兰素为主,废水量为120ｍ3/ｄ,工程占地为1000ｍ2,投资为500万元,应用二氧化氯催化氧化反应,在稳定、高效降解有机物的同时使Ｂ/Ｃ值由0.154提高到0.359,大大有利于后续生化处理。
催化氧化法可加速有机物与氧化剂之间的化学反应,降解过程中又可产生氧化性更强的基团,在某些难降解有机废水处理中具有很高的处理效率,同时可进一步优化废水处理技术的组合应用,随着研究的不断深入,催化氧化法将是一种非常有竞争力的难降解有机废水处理新技术。
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