摘要: 文中阐述了化学需氧量( CODCr) 的三种测定方法，以及对方法中的重铬酸钾法、快速消解分光光度法、快速回流消解－ 滴定法进行了比较。以优级纯邻苯二甲酸氢钾配制不同浓度的ThOD( 理论需氧量) 标准溶液，用三种方法进行相关性实验分析和平行性实验分析，得出三种实验方法的优缺点和适用条件。 关键词: 化学需氧量; 分光光度; 吸光度; 消解; 滴定 所谓化学需氧量，是在一定的条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度［1 － 2］，它是表示水中存在还原性物质数量的一个指标。水中的还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等［3］，但主要的是有机物。因此，化学需氧量又往往作为衡量水中有机物质含量的指标，常以符号CODCr 表示。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量超标会造成水体质量下降，不同程度威胁水体生物群落的生存［4］，对及时掌握和控制水质、工业废水性质的研究、废水处理厂的运行管理及水质的污染防治具有极为重要的意义。 化学需氧量的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有所不同。现对目前常用的三种化学需氧量( CODCr) 的测定方法，即重铬酸盐法( 标准法) 、快速消解分光光度法、快速回流消解－ 滴定法，进行实验对比分析，找出其优缺点及适用条件。 在水样中准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。未经稀释的水样的测定范围是30 mg /L ～ 700 mg /L。 按HJ /T 399 － 2007 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法操作: 试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸的介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定CODCr值。水样高温消解时，其反应方程式为: Cr2O2 －7 + 14H + + 6e － →2Cr3 + +7H2O。未经稀释的水样的测定范围是15 mg /L～ 1 000 mg /L。当试样中CODCr 值为100 mg /L 至1 000 mg /L时，在600 nm ± 20 nm 波长处测定重铬酸钾被还原产生的Cr3 + 的吸光度，试样中CODCr值与Cr3 + 的吸光度的增加值成正比关系，将Cr3 + 的吸光度换算 成试样的CODCr值; 当试样中CODCr值为15 mg /L至250 mg /L 时，在440 nm ± 20 nm 波长处测定重铬酸钾未被还原的Cr6 + 和被还原产生的Cr3 + 的两种铬离子的总吸光度，试样CODCr值与Cr6 + 的吸光度的减少值成正比关系，与Cr3 + 的吸光度的增加值成正比关系，与总吸光度的减少值成正比，将总吸光度换算成试样的CODCr值。 快速回流消解－ 滴定法与标准法的原理及计算方法均一致，快速回流消解－ 滴定法是针对标准法回流时间长通过改变煮沸分解条件进行的一种改进方法。操作方法是在样品回流加热前加入一定量的由浓硫酸和浓硝酸1∶ 1 混合配制成的消解液，具体步骤如下:用移液管准确吸取5 ml 待测样到250 ml 锥形瓶中，加入1 滴硝酸银溶液( 若出现沉淀，再加入4滴硝酸银溶液，同时加入5 滴硫酸汞钾溶液，去除氯离子对实验结果的影响) ，再加入2． 5 ml 重铬酸钾标准液，静置30 s 后加入17 ～ 18 ml 消解液，同时加入2 ～ 3 颗玻璃珠加热15 min 后，再加入15 ml蒸馏水，水浴冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵进行滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 采用优级纯邻苯二甲酸氢钾配制不同浓度的ThOD( 理论需氧量) 标准溶液，每一浓度分三份，同时加空白水样，进行加热回流。一份用重铬酸钾法求其CODCr; 另一份以蒸馏水为参比，在600 nm波长处测回流液吸光度，即快速回流消解－ 滴定法; 还有一份采用快速消解分光光度法测CODCr，测定结果如表1 所示。 表1 三种监测方法测定的理论CODCr值mg /L ThOD 0 100 200 300 400 500 600 700 800 重铬酸钾标准法0 95 194 280 375 470 564 648 732 快速回流消解－ 滴定法0 95 198 268 370 468 560 645 730 快速消解分光光度法0 97 201 298 386 493 579 687 752 扣除试剂空白后，以理论需氧量( ThOD) 为标准，分别将重铬酸钾法、快速回流消解－ 滴定法和快速消解分光光度法测定的CODCr值对其进行比较，得回归方程如下。 YCOD重铬酸钾法= 0． 000 357x + 0． 028 1 回归系数r = 0． 999 4 ( 公式1) YCOD快速回流消解－ 滴定法= 0． 000 358x + 0． 028 6 r = 0． 999 2 ( 公式2) YTHOD快速消解分光光度法= 0． 000 328x － 0． 000 3 r = 0． 999 7 ( 公式3) 可见，重铬酸钾标准法、快速回流消解－ 滴定法和快速消解分光光度法与理论需氧量( ThOD)的结果都非常相近，回归系数r 可达到0． 999 4、0． 999 2 和0． 999 7。因此这三种方法在一定浓度范围内均能较好的代表水样中CODCr的真实值。 采用优级纯邻苯二甲酸氢钾配制理论需氧量( ThOD) 为500 mg /L 的标准溶液，分成三批，同时加空白，分别用重铬酸钾标准法、快速消解分光光度法和快速回流消解－ 滴定法求其CODCr，并对8个水样求其相对标准偏差( Cv) ，数据如表2 所示。 | 
