水泥窑协同处置含镍废渣的实践

摘    要

　　含镍废渣指在生产硫酸镍、氢氧化镍过程中产生的重金属废渣，其中含有镍、铬、锌、锰等重金属，具备毒性这一危险特性，属于危险废物。水泥窑在协同处置危险废物过程中，能够对危险废物中的重金属进行有效固化，避免在危险废物的处置过程中造成二次污染，因此在处置含镍废渣上有着独有的优势。我司自2020年开始研究水泥窑协同处置含镍废渣的可行性并在同年7月开始接收含镍废渣进行处置测试，经过至今为止的不断研究调试，实现了在保证熟料品质与不会造成环境二次污染的前提下，达到单窑日处置含镍废渣70t以上的处置量。

　　引  言

　　近年来，随着新能源汽车产业的发展，硫酸镍的市场需求得到了显著增长，因此含镍废物的产生量也与曰俱增。而含镍废渣是以粗氢氧化镍作为原料生产硫酸镍、氢氧化镍的过程中所产生的废渣。根据粗氢氧化镍成分以及生产工艺分析，含镍废渣含有镍、铬、铜、锌、锰、钴等重金属有害成分，具有毒性这一危险特性，无挥发性。基于以上性质，存在对周围人员、环境造成危害的风险，故该类废渣被列人《国家危险废物名录》（2021年版），废物类别为HW46含镍废物，代码为261-087-46，属于镍化合物生产过程中产生的反应残余物及不合格、淘汰、废弃的产品。如何安全无风险地处置含镍废渣对于相关企业是一个需要解决的问题，而水泥窑协同处置因为其高温、强碱性环境、处置过程无废瘡产生以及对重金属较高固化率的优势特性，是一种有潜力的解决方法。我司利用两条6000t/d水泥生产线，对含镍废渣进行协同处置测试，经过调试与经验总结，目前已经实现了对含镍废渣的稳定处置，单窑含镍废渣日处置量达到70t以上。本文对水泥窑协同处置含镍废渣的可行性进行了充分论证、总结。

　　01含镍废渣检测分析与处置计划

　　1.1 含镍废渣成分分析

　　在进行水泥窑协同处置时，首先要对危险废物的产废工艺、物料性质、有害成分进行研究。从产废工艺判断，其主要成分为硫酸盐。含镍废渣的检测项目包括水分、总氟含量、总氯含量、总硫含量及重金属（包括：砷、铅、镉、铬、铜、镍、锌、锰等）、常规成分（氧化硅、氧化铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁）。

　　含镍废渣常规成分分析结果见表1，有害成分分析结果见表2。

　　从含铸废渣分析结果来看，含镍废渣的常规无机成分主要是氧化钙，可以作为水泥的替代原料。而根据有害成分分析，含镍废渣硫含量和重金属中的铬、镍、锌、锰含量高，需要重点关注。

　　1.2 含镍废渣缎烧测试

　　对于一种新的危险废物,需要对其进行实验室锻烧测试，根据测试结果来确定处置方法。同时，根据有害成分中硫含量检测结果，也需要对含镍废渣中硫的存在形态进行确定，确认是否为挥发性的硫，以避免处置不当造成污染。

　　含镍废渣煅烧测试分为两部分：第一部分将含镍废渣样品放人高温炉中，分别以200℃、350℃、850℃进行反复煅烧，煅烧过后的含镍废渣样品称重计算烧失量；第二部分则是分别以酸溶法、碱熔法测量经过煅烧的含镍废渣样品中剩余的硫含量，以用于判断在200℃、350℃、850℃环境下，含镍废渣中的硫是否会被分解。本次将对三个含镍废猹样品进行煅烧测试，测试结果见表3。

　　由表3吋知，含镍废渣中的硫经过200℃、350℃、850℃煅烧后没有发生明显变化，且酸溶法与碱熔法测得的硫含量基本一致，说明含镍废渣中的硫以硫酸盐的形式存在。因此，含镍废渣的硫不但在2001(立磨人口温度）低温下不会分解逃逸，且在静态的850T下同样不分解逃逸，转换成有害气体的形式。故此，含镍废渣从生料磨投加进行协同处置理论可行，推测在协同处置过程中不会对环境造成负面影响。

　　1.3 最大处置量核算

　　水泥窑协同处置危险废物需要严格按照662-2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》和GB30760-2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》中的要求进行配伍=其中生料中铬按照GB30760-2014中的参考限值为98mg/kg,但考虑到六价铬与总格之间的转换比例，我司在实际生产中控制在65mg/kg以内。依据含镍废渣、水泥原辅料、煤炭有害成分检测数据，按生料磨台时产量480t/h对含镍废渣最大处置量进行核算，从生料磨投加之配伍计算表，见表4。

　　根据处置量计算结果，含镍废渣处置量主要受限于硫、铬，最大处置量为4.5t/h。考虑到成分波动，为避免不确定性风险，实际生产最大处置量设定3.0t/h,依照相关标准进行验证核算，结果见表5。

　　由表5可知，当生料磨台时产量为480t/h、回转窑熟料台时产量为280t/h时，以3t/h的速率从生料磨处置含镍废渣，符合HJ662-2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》和GB30760-2014《水泥窑协同处置同体废物技术规范》中对于有害成分的投加要求。因此，以3t/h作为含镍废渣的最大投加量展开处置试验计划。

　　1.4 处置试验方案

　　含镍废渣进厂后先由实验室采样分析，确定成分与计划的一致后倒入危废料坑（执行有害元素高、中、低混和人坑），通过抓斗一次计量，送人板式喂料机进行二次计量，然后通过皮带输送至生料磨人磨物料输送皮带，与水泥原料一起送人立磨粉磨成生料粉后，进人生料库，在生料库均化后人窑焚烧。生产试验处置量从0.5t/h开始，逐步提升至3t/h，并稳定3t/h进行长达一周的试验，期间安排每天环境监测，有异常及时调整。

　　02结果分析

　　2.1 对熟料重金属的影响

　　对处置含镍废渣前后的熟料进行重金属、浸出重金属检测，检测结果见表6、表7。

　　根据检测结果可以看出，从生料磨处置含镍废渣时，熟料中的铬、锰有上升趋势，熟料浸出液中的重金属含量中的铬有上升趋势，当处置量达到3l/h时，熟料中的重金属含量及熟料浸出液中的重金属含量远低于国家标准，产品安全。

　　2.2 对熟料品质的影响

　　对处置含镍废渣前后的熟料进行品质分析，分析项目包括三率值、三氧化硫、碱含量、稠度、凝结时间、抗压强度，分析结果见表8。

　　从表8可以看出，处置含镍废渣前后生产的熟料在三率值、稠度、凝结时间、抗压强度上基本一致，但是熟料中的三氧化硫含量与水溶性铬含量与未处置相比有所提升，因此在水泥窑协同处置含镍废渣的过程中需要重点关注三氧化硫、熟料中水溶性铬的提升对于产品质量的影响，处置镍渣对我司熟料品质无不良影响。

　　2.3 对窑尾烟气的影响

　　依照GB4915-2013《水泥丁业大气污染物放标准》、GB30485《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》，对处置过程中的窑尾烟气进行监测，监测结果见表9。

　　从表9可以看出，对比处置含镍废渣前后窑尾烟气监测结果：处置前，污染物排放浓度远低于国家标准，处置后污染物浓度无明显提升。由此证明，水泥窑协同处置含镍废渣不增加污染物排放。

　　03结论

　　含镍废渣主要成分为氧化钙，可以作为替代原料，且钙的存在形式主要以硫酸钙为主，可以起到减碳作用。其有害成分铬、镍、锌、锰等重金属在水泥窑中已经被固化，协同处置过程中需要重点关注硫对窑结皮的影响及铬在水泥窑中的转化率。因我司水泥生产原料中的硫、镍、铬等重金属含量极低，以3t/h的处置量在生料磨投加不会造成产品质量、窑产量、污染物排放等任何负面影响。

　　通过长达1年余的镍渣处置经验，总结如下：含镍废渣适合原料本底低的水泥窑协同处置，其处置量安全达到70t/d/窑，在处置过程中不增加污染物排放浓度、不影响产品质量、不降低窑产量、不影响水泥窑运转。

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