超声辐射法已经被证明对多种有机合成反应有作用,它不仅能提高反应产率,缩短反应时间,而且反应条件更加温和。它在有机合成领域已经变得越来越重要，超声辐射作用下对绝大多数的化学合成过程都有良好的促进作用。它甚至能使一些在通常条件下不能或难以进行的反应得以实现。本文综述了近些年来超声波在有机合成中的一些应用。
关键词：超声波；辐射 ；有机合成
超声化学(sonochemistry)是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科,是声学与化学的前沿学科之一。超声化学主要是利用超声波加速化学反应,提高化学产率的一门学科。利用超声能够加速和控制化学反应、提高反应产率、改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应等。
1.1超声化学的作用机理[1]-[8]
超声(Ultrasound)是指那些频率超过人耳听觉频率范围(16-19KHz) 的声波，实验室的超声设备的频率范围在20-80KHz，功率在50-500W之间。超声波属于机械波，超声能的传递是通过在传输介质中的压缩和膨胀来实现的。在适当的频率下，这些膨胀超过液体间的作用力，但还不足以改变它们的分子结构和键合方式。在超声波的作用下，介质（溶剂）受到压缩和稀疏作用，使流体产生急剧的运动，当产生气穴和升温很小时，将大量振动能输入微小体积的微射流作用，导致生成大量微气泡，而且这些尺寸不稳定的微气泡在长大以致突然爆裂时所产生的冲击波是超声波对化学反应作用的主要原因。
超声波之所以能够广泛应用于促进在通常情况下可以发生的化学反应，提高它们的产率以及选择性，同时大大缩短反应的时间，激发常规条件下难以或不能发生的化学反应，究其主要原因，不外乎是热学作用、力学作用和电学作用等。或者是以其中一个因素为主，或者为其中两个或多个因素的综合结果。然而，热学作用、力学作用和电学作用等与空化作用密切相关。因此虽然还不能完全肯定超声化学效应的实质就是空化作用，但是有一点是可以肯定的，那就是空化作用在超声化学中起着决定性的作用。空化作用有成核、微泡长大和空化气泡的馈陷三个阶段组成，它可分为均相的液体介质内的空化作用和非均相的液-液、气-液、固-液界面上的空化作用，由于空化作用与介质、压力、温度和频率等有关，所以这些因素也必然会对超声化学效应产生影响。所以在进行超声化学研究和应用时必须要考虑到这些因素的影响。
大量的实验结果表明，超声波的频率增加，液体介质中的空化气泡减少，空化作用强度下降。当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间则非常短，由于膨胀循环的时间太短，以至于不能等到微泡长到足够大来引起液体介质的破裂而形成空化气泡，即使在膨胀过程中产生了空化气泡，这些空化气泡溃陷所需要的比压缩半循环所需要的时间要长很多。因此，当超声波的强度一定时，其频率越高，空化作用越小。
对固体表面的气蚀与洁净作用，不互溶液体的乳化作用，微泡爆裂时冲击波在微空间导致的高温高压对传质和传能的影响等，也都是解释超声波对化学作用的重要依据。除空化作用外，超声波的许多次级效应，如机械震荡、乳化扩散、击碎等也有利于反应物的充分混合，促进反应进行。超声波对许多化学反应有明显的加速效应，某些在一般条件下难于发生或需要催化剂才能发生的反应，在超声波作用下却能顺利进行，利用超声波的物理作用实现化学反应，加快了反应速度、提高了产率。超声也可以起到节能和清除反应器壁上积碳的作用。
1.2超声化学的主要应用研究
由于声能具有独特的优点，无二次污染、设备简单、应用面广，所以受到人们越来越多的关注，声化学已成为一个蓬勃发展的研究领域。目前,声化学的研究已涉及到化学、化工的各个领域，如有机合成、电化学、光化学、分析化学、无机化学、高分子材料、环境保护、生物化学等，我国的有关学者在声化学的基础研究和应用研究方面也做了大量的工作。近年来,声化学在物质合成、催化反应、水处理、废物降解、纳米材料等方面的研究已成为声化学重要的应用研究领域。
常规条件下的加成反应常常需要较长的时间，而且产率偏低，立体选择性也不够好。很多加成反应常常需要在比较苛刻的条件下进行操作，如高温高压等。近年来对超声条件下的加成反应进行的探索和研究表明：超声辐射条件下加成反应所需的条件更加温和，反应的时间大大缩短，产率较高，而且通常都有较高的立体选择性。
2.1亲电加成反应
在迈克尔加成反应中,对α、β不饱和羰基化合物的亲核加成是决速步步骤。超声辐射法可以通过在反应过程中增加系统的极性而加速这一步骤，它使电子对由基态变为过渡态，由于负电子的离域而使得极性增大。
李记太等人尝试：在超声辐射下，对查尔酮与含活泼亚甲基的化合物诸如丙二酸二乙酯、硝基甲烷、乙酰乙酸乙酯、环己酮等，在KF/basic Al2O3催化下的Michael
反应进行了研究，该法具有反应时间短、产率高、操作简单、催化剂可以重复使用的优点[9]。
变换不同的底物，反应均有较好的收率。与传统方法相比，产率类似或有一定程度的提高，与传统方法比较的优点在于，反应条件更温和，反应素的更快，更加经济，催化剂可回收利用。
2.2亲核加成反应
在苯磺酰氯的存在下，3-苯氧基苯甲醛的甲苯溶液与氰化钠水溶液发生亲核加成反应。常规条件下的反应产率仅为40%左右，而在超声辐射下反应得到氰醇苯磺酸酯的产率为94%。
除羰基可以发生于各种亲核试剂发生亲核加成反应之外，带有强的吸电子基团的碳-碳重键的化合物也可以也可以与亲核试剂发生亲核加成反应。丙烯腈在超声作用下可以与醇发生亲核加成反应，生成氰乙基醚化合物，产率在90%左右。而按照传统方法，氰乙基醚要通过金属钠来催化，将丙烯腈与醇一起长时间搅拌或者在较高温度下回流来制得，而且其产率不到70%。比较而言,超声催化具有显著的优点。
2.3环加成反应
溴化锌催化下的对苯醌酮类化合物与苯乙烯类化合物的加成只得到极低的产率(＜5%)，而且选择性较差，通常得到的是区位异构体的混合物。超声催化下，这一反应的产率有所增加，能够达到28%。虽然产率并非特别高，但是反应的区位选择性较好，得到单一异构体[10][19]。
3.1氧化反应
用吸附于皂土上的MnO2对4-取代-1,4-二氢吡啶经行微波辐射氧化反应，在很短的时间内就得到了相应的芳香体系吡啶。而且与外加热下的传统方法相比，产率有的明显的提高[6]。
3.2
还原反应
在超声波作用下，以Pd-C作为催化剂，肼作为氢源可以顺利地将炔烃还原成烷烃。例如：
而如果采用传统方法，搅拌条件下反应，需要6个小时才能完成。
有机化学中很多还原反应都采用上面这种金属或其他固体催化剂来催化反应，超声波对这种反应的促进作用尤为明显，又例如：
超声催化下,这个反应很容易进行。这比通常所用的脱溴试剂n-Bu3SnH或者Pd-C/H2要清洁有效的多，而且更加经济[3]。
据报道,哒嗪类衍生物具有多种生理活性,如抗病毒、抗癌、抗肺结核、降血压、抗菌等。另外，哒嗪酮类衍生物具有凝血、降压、防腐、抗溃疡、抗抑郁、镇定剂、抗菌、防霉等多种生理活性。
Dorina Mantu等人发现了一种在超声辐射下合成N取代的哒嗪酮的方法 ，这种新的方法快速、通用而且简便易行。超声辐射对于这个反应具有明显的加速作用，将反应时间由几天缩短到几分钟。消耗的能量大大降低，并且产率与室温下传统方法相比较基本上都有较为可观的提升[11]。
室温下该反应的不利因素有：反应时间过长（24-62h），并且只得到较低的产率，因此尝试采用非传统的超声辐射法进行实验操作。
作者认为，超声辐射下加速反应是源于一种穴蚀效应，与室温下的反应相比，能量能更有效地传递到底物。另外，气泡的破裂产生机械压力，能量能传递到目标单键。这也是超声催化反应的特有现象。
N-羟基邻苯二甲酰亚胺与卤代烷在碳酸钾催化下，超声辐射0.7-10h得到收率为64-99%的N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺。室温下经典反应（RX为丙烯基溴）24h得到95%的目标产物，而在超声辐射下0.7h，收率就达到了94%，这大大的缩短了反应时间[12]。
含氮的杂环化合物在自然界中分布广泛，由于它在制药、农药、功能材料方面的生物活性，越来越引起人们的重视。其中，含有尿唑（1,2,4-三唑啶-3,5-二酮）结构的这一类化合物作为在实验室以及工业上应用广泛的合成试剂引起人们的重视。尿唑类化合物在除草剂，杀菌剂等药物的合成中也被广泛应用。同时1,2,4-三唑啶-3,5-二酮的结构也被证明更具有广泛的生理活性，如抗肿瘤，杀虫剂等。
对于合成含有尿唑结构化合物的新方法已经有很多人做过探索 。Davood Azarifar and Razieh Nejat Yami根据前人的经验，用丙二睛，苯基尿唑，芳香醛为原料，以三乙胺做催化剂，在微波辐射下进行缩合反应，合成吡唑并[1,2-a][1,2,4]三氮唑-1,3-二酮类化合物取得了较好的效果。
反应结果表明，在超声辐射下，50℃反应45分钟，产率达到94%。而同等条件下，没有超声辐射的反应240分钟产率几乎为0。随后作者又对苯甲醛类芳环取代的衍生物进行了实验探索，发现微波辐射下反应基本上都能够维持产率在90%以上[13]。
另外一个实例：嘧啶类衍生物因其独特的生物活性一直都是生物有机杂环化合物的研究热点之一，对于嘧啶衍生物的合成已有大量文献报道，但是用氰基肉桂酸乙酯和硫脲作为原料合成4-氧-2-硫代六氢嘧啶类化合物，国内外尚未见报道。
李记太等人尝试了在室温下利用超声辐射催化合成4-氧-2-硫代六氢嘧啶类化合物，得到了较好的结果。为了进一步研究该方法的适用范围和此类化合物的性质和用途，合成了一系列的4-氧-2-硫代六氢嘧啶类化合物。实验结果表明，该方法具有反应条件温和、反应时间短、收率高、操作简便等优点，为4-氧-2-硫代六氢嘧啶类化合物的合成提供了一条方便、快捷、有效的合成方法[14]-[15]。
Sonogashira偶联反应是现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术,用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。该反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的反应。传统方法反应催化剂为钯和氯化亚铜,反应需要碱性条件下进行。这种方法操作复杂，反应时间长，而且膦配体及胺碱性试剂对环境不友好。
张国平和李品华尝试在超声辐射下无铜无胺无膦Pd(OAc)2体系中进行Sonogashira偶联反应，建立了适用于碘代芳烃的Sonogashira芳基化反应的合成方法，此法具有反应条件温和、反应时间短、收率高的优点[16]。
通过对比可以看出，超声催化下的该反应产率基本上都能达到95%以上，而常规条件下搅拌，产率则很难突破70%。很显然超声辐射能够显著地加速Sonogashira偶联反应，获得较好的结果。
此外，在Ullmann型偶合反应中，如在没有超声波的情况下，很少或根本就没有反应发生。而超声辐射下，该反应则很容易进行。
此外，关于Ullmann二芳醚合成，传统方法都要求比较高的温度（180-220℃），而且反应时间较长，需要铜做催化剂。Smith报道了酚类化合物与溴代芳烃在超声催化下的反应，但是是在碘化亚铜的催化下，而且反应温度为140℃，酚类芳基上只能为给电子基取代。
西北农林科技大学的徐辉等人首次报道了带有强吸电子基的酚类化合物与活化的氟化芳烃的偶联反应，来制备各种二芳基醚，反应以碳酸铯作为碱，在超声催化下进行。值得一提的是，改进后的这个反应能够在较低温度下（58℃）不使用催化剂而顺利进行，且得到较高的产率[17]。
R1为邻位或对位硝基或邻位腈基，二者均为强吸电子基;R2为各种吸电子基或烃基。经过超声催化反应，均能保持产率在85%左右。
本文经过简单的分类列举，可以看出超声催化对于多种反应都具有良好的促进作用，它对于有机化学反应的优点主要有以下几个方面：
①
加快反应速度；
②
提高反应产率；
③
后处理方便；
④
安全易操作；
⑤
绿色环保无污染。
随着人们对超声理论和超声仪器的研究进一步加深，超声在有机合成中的应用也将越来越广泛。而超声绿色化学的发展不仅有较高的学术价值，也具有很高的社会意义。
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