非平衡等离子体水处理反应器的优化设计及性能评价

引言
  液相高压脉冲放电，高压针电极和地电极都置于液相，通过没入水中的中空针电极鼓入氧气（空气），利用放电过程中产生的•OH、H202、O•、H02•、O3等活性物质与有机污染物反应[1]，但这种情况与相同电极结构不通氧气相比产生过氧化氢的数量被抑制[2]。气相高压脉冲放电，通常高压电极悬浮于气相，地电极放置在容器下部或浸在液相[3-5]，在富氧干燥气氛中，氧气和高能自由电子反应直接产生臭氧，产生的臭氧持续不断的溶解在水中，与水中的有机污染物直接反应。为了利用液相放电产生的化学活性粒子和气相放电产生的臭氧，高压电极放置在液相，地极悬于气相，提高了有机污染物的降解效率[6-9]。但这种反应器只利用了水中的溶解臭氧，大部分气态臭氧作为废气排入大气。为了提高放电过程中产生的活性粒子的产率，有效利用能量，本课题组设计了一种新型非平衡等离子体水处理反应器，以甲基橙为模拟污染物，对影响降解效果的各种参数进行了考察，并进行了单因素优化，实验结果显示了较高的降解效率。
  本研究是在已有实验的基础上，对非平衡等离子体水处理反应器的结构进一步优化，对其性能进行定性评价，探索最佳实验条件，为后续的放大实验提供有利的支持。
  1实验方法
  1.1 实验装置
  实验装置由高压脉冲电源和非平衡等离子体水处理反应器组成。高压脉冲电源(DMG-60型，大连电源技术有限公司)的脉冲电压范围0～60KV，脉冲重复频率0～320Hz，输出电容67PF，脉冲上升时间小于100ns。非平衡等离子体水处理反应器如图1所示，放电反应器为内径35mm、高200mm的有机玻璃管，主要包括高压电极1、地电极2、不锈钢阻挡网7、通气玻璃管14、循环管6、蠕动泵(ATP-3200型，天津奥特赛恩斯仪器有限公司)9、储水容器21、冷却水夹层15、取样管22。
  1.2 试验材料及分析方法
  甲基橙分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，UV-762紫外分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)。
  初步实验以甲基橙为降解目标，甲基橙溶液是由甲基橙加蒸馏水配置而成，初始浓度40mg/l，用UV-762紫外分光光度计测定，体积为100m1。甲基橙溶液的降解率表示为：η=( C0－Ct)/ C0 ×100%，式中C0为溶液的初始浓度；Ct为处理t时间后的浓度，η表示降解率。
  2 结果与讨论
  2.1正交实验设计
  影响反应器降解效果的因素多而复杂，其中高压电极直径、多针并联结构、针间距、电极间距、空气流量、脉冲峰值电压、脉冲重复频率等参数的选取，直接影响有机污染物的降解率。前期实验对以上参数进行了单因素优化设计，在针直径为0.25mm、5针并联、针间距为10mm、电极间距13mm、空气流量为64mlmin-1、脉冲峰值电压为46KV、重复频率为100Hz时，降解20分钟取得了降解率为90.88%的较理想效果。但实验发现，在其它参数不变的情况下，电极间距(电极间距等于地电极到液面的距离与高压电极到液面的距离和，地电极到液面的距离称为气高，高压电极到液面的距离称为液高)和气流量的波动对降解率影响较大。为综合考察气高、液高和气流量对降解效果的影响，采用正交实验设计的方法，设计了五水平三因素的正交实验表L25(34)见表1，正交实验结果的直观分析见表2。
  表1 正交实验影响因素及其水平
  Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment
  因 素        A气高/mm        B气量/ml/min        C液高/mm
  水平1
  水平2
  水平3
  水平4
  水平5        3
  5
  7
  9
  11        40
  48
  56
  64
  72        20
  18
  16
  14
  12
  表2  正 交 实 验 结 果
  Table 2 Results of orthogonal experiment
  因 素        A        B        C
  均值1
  均值2
  均值3
  均值4
  均值5
  极差R        83.494
  80.844
  73.830
  68.036
  68.230
  15.458        72.582
  73.636
  73.418
  76.158
  78.640
  6.058        69.560
  75.230
  75.638
  76.162
  77.844
  8.284
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  由表2中的极差大小可见，影响降解效果的主次因素顺序为：气高(地电极到液面的距离)、液高(针尖到液面的距离)、气体流量。由各水平的效应值大小可知：气高为3mm、液高12mm、气体流量72mlmin-1为最佳实验条件，与前期单因素优化设计气高为3mm、液高12mm、气体流量64mlmin-1基本相同。但气高小，在调节地极高度时易出现波动，导致实验误差较大。从正交实验结果中发现增大气高，同时增加气流量，降解效果也随之增加，为进一步验证这种关系，在其它条件不变的情况下，对气高为5mm(正交实验结果中气高为3和5mm的效应值相差不大，但气高为5mm时便于调节高度)、气体流量分别取值为56、64、72、80、88、96、112、120mlmin-1时进行了15分钟的实验，实验结果如图2所示。
  图2表明，降解率随气体流量的增加而升高，气体流量增至96mlmin-1时降解率达到最高90.82%，气体流量再增加降解率反而有所降低。气流量增加到96mlmin-1后，气相中产生的气态臭氧和液相中的溶解臭氧达到饱和。气体流量再增加，进入预处理溶液中的臭氧气泡变大、流速加快、停留时间短，臭氧的利用率反而降低，影响处理效率，因此，96mlmin-1的空气流量为最佳值。
  为便与叙述实验条件，在单因素优化和正交实验设计的基础上，确定五根针灸针并联、针间距10mm、电极间距17 mm(液高12mm，气高5mm)、气流量96mlmin-1、脉冲峰值电压46KV，重复频率100Hz、降解15分钟为标准条件。
  2.2针高对降解率的影响
  针高出底面的高度(简称针高)，对降解率的影响不尽相同，图3给出了在基准条件下，不同针高对降解率的影响。实验结果显示，随着针高的增加降解率先升后降，存在一个最优值，即针高为4mm时降解率最高为90.82%。这是因为针灸针的曲率半径小，针尖以下裸露部分也产生放电，与周围的针产生的电场叠加后相互加强，高能电子的能流密度增大，导致降解率升高。针高过大，部分电场相互抵消，导致针尖区域的电场减弱，高能电子的能流密度减小，降解率迅速降低。
  2.3地电极结构对降解率的影响
  在基准条件下，变换不同孔径的不锈钢网地电极，观察其对降解率的影响。图4显示，降解率随地电极孔径的增大而升高。实验发现网孔孔径较小(80目)时，在同样电压下，丝状流光较弱，且起晕电压高，产生的活性粒子数量少，网孔密度达到极限时等价于金属板放电。网孔孔径较大(40目)时，起晕电压低，同样电压下放电的程度剧烈，丝状流光亮度高，产生的活性粒子数量多，降解率高，但电极间的强烈放电使水溶液的温升变大，筒内壁水雾明显。
  2.4阻挡网对降解率的影响
  在预处理溶液中设置5层不锈钢阻挡网，两层阻挡网的间距为10mm。图5显示在基准条件下，增加阻挡网后降解率提高4.63%。不锈钢阻挡网均匀分布在预处理水中，使气态臭氧在上升过程中受阻，在网的下表面形成气层，增加了在预处理溶液中的停留时间。同时溶液在网孔上形成液膜，增大了臭氧与有机污染物的接触面积，使臭氧和预处理溶液中的有机污染物充分反应，提高臭氧的利用率。此外，不锈钢阻挡网在臭氧与有机污染物反应过程中还可能起催化作用。
  2.5不同放电方式对降解率的影响
  在基准条件下，改变电源的放电方式，观察不同放电方式对降解率的影响。图6表明，正脉冲与负脉冲放电相比降解率提高6％。在高压电极上施加正脉冲，最初产生的流光具有丝状分枝，电压升高，出现一种更强更亮且带有明显噪声的流光。负脉冲放电的发光径迹呈羽毛状，其强度逐渐下降且边界模糊不清。与正脉冲放电相比，负脉冲放电的起始电压较高，而且其产生的流光径迹在轴向和径向传播速度都比较慢。在同样电压下，负脉冲放电的发展范围小、等离子体通道数目少，导致产生的化学活性粒子数量少、降解率低。
  2.6溶液初始浓度对降解率的影响
  图7显示，溶液初始浓度对放电等离子体水处理效果有较大的影响，降解率随溶液初始浓度的增加而降低。在稳定放电条件下，等离子体中的活性粒子维持在特定的浓度水平上，随着溶液初始浓度的增加，污染物和活性粒子反应的几率增大，相同时间内去除有机污染物的绝对量增加，但降解速率却相对减慢。自由基反应的规律说明，自由基反应产生的中间产物也竞争自由基，初始浓度越大，反应物和中间产物与活性粒子之间的竞争越强，从而使反应物的浓度降低速率减慢。
  2.7实验的重复性能评价
     实验的可重复性是评价反应器性能的一项重要指标，为了考察气液串联放电反应器的实验重复性能，在同样条件下，连续进行了三次实验。图8显示了气液串联放电反应器处理40mg/l甲基橙的三次实验结果，处理15分钟降解率分别为90.88%、90.63%、89.56%，误差1.32%；9分钟时实验误差最大为3.42%，其它都在2%以内，说明气液串联放电反应器性能稳定且有较高的效率。
  3 结论
  (1)正交实验设计的结果表明，影响降解效果的主次因素顺序为：气高、液高、气体流量，气高为3mm、液高12mm、气体流量72mlmin-1为最佳实验条件。但气高小，调节困难，进一步优化后，气高为5mm、液高12mm、气体流量96mlmin-1可以达到同样的效果。
  (2)针高出底面的高度，对降解率的影响不尽相同，本实验中最佳高度为4mm；降解率随地电极网孔孔径的增大而升高，40目不锈钢网综合效果较好；在预处理水溶液中设置不锈钢阻挡网，有利于提高降解率。
  (3)实验发现正脉冲放电好于负脉冲放电；溶液初始浓度增加，降解率降低，但相同时间内去除有机污染物的绝对量增加。
  (4)反应器的实验重复性能评价表明，误差小于3.5%，说明气液串联放电反应器的性能稳定且有较高的效率。

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