MA法脱碳新技术

二氧化碳脱除在合成甲醇和氨、制氢、天然气净化等工业生产中是非常重要的一个环节，目前广泛采用的脱碳方法主要分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三类。其中化学吸收法适用于CO2分压较低、净化度要求高的情况，但再生热能耗较大；物理吸收法适用于CO 分压较高、净化度要求低一些的情况，只需降压或气提予以再生，总能耗比化学吸收法低，但CO 回收率低，脱CO 前必需将硫化物去除；物理化学吸收法净化度较高，总能耗介于化学吸收法与物理吸收法之间。南化集团研究院开发的MA 法脱碳新技术，采用几种具有位阻效应的活性胺 ，复配组成复合胺溶液 即 MA 溶液。该溶液有各种胺法脱碳溶液的优点，且克服了各自的缺点，对CO 具有物理吸收和化学吸收的双重性能，有良好的节能效果和较高的净化度。该新技术已完成整个开发过程，已有1套完整的技术及开车经验，可推广应用于各种工
  况的工业装置。
  1 基本原理
  MA复合胺溶液采用的有机醇胺分为两大类 ：一类为叔／仲胺，对 CO 吸收溶解度大，但吸收速率慢；另一类为仲／伯胺，醇胺分子结构中具有位阻效应的基团，使胺基上的氮原子从 不同位置与CO：形成不稳定的氨基甲酸盐，大大加快了吸收和解析CO的速度。
  CO。在MA溶液中发生的主要反应如下 (式中 R ，R。，R。为氢或烷基)：
  R JR2NH+ CO2一 R JR2NCOOH  (1)  
  快速反应
  RtR2NCOOH+H O—R R2NH+H +HCO／  (2)
  R1R2R3N+ H  RlR2R3NH  (3)
   瞬时反应
  总反应式为 ：
  CO2+ H2O十 RlR2R  —，R1R2R NH HC02  (4)
  式(2)对普通醇胺而言，反应极慢，从而影响了整个吸收速度。而对 MA溶液中的活性胺，由于醇胺分子结构中具有位阻效应，因而R R：NC0OH极不稳定，故反应速度很快。因此使用该复合胺溶液，在同浓度下与常用的烷醇胺相比，吸收能力提高，再生能耗下降。在原料气 中若含有 H：S时，MA 溶液与H：s的反应可以认为是瞬间反应。根据气液传质的双膜理论，此反应在液膜内极窄的锋面上即可完成，反应速度常数大于l0L／(mol·s)，且在界面和液相中处处都达到平衡。
  在塔内自下而上，与由塔顶部、中部下来的MA复合胺溶液逆流接触，进行传热传质。气体中的 CO：被吸收，净化气由塔顶引出，经净化气冷却器冷却到 40℃以下，再由净化气分离器回收冷凝液后送往下一工序 。
  吸收了 CO：的 MA复合胺溶液(富液)，从吸收塔底部出来经减压后与贫液进行换热，回收了部分热量后进人再生塔顶部，闪蒸出大部分CO。然后自上而下与塔底蒸汽煮沸器产生的气提蒸汽逆 流接触，解吸 剩余的 CO。一部分溶液从再生塔中部出来(半贫液)，由半贫液泵加压进入吸收塔中部，进行新一轮吸收。
  2  工艺流程
  MA 法脱碳新技术的工艺流程之一。原料气经气水分离器进入吸收塔底部，从再生塔底 部 出来的再生较 好的溶液(贫液)，经贫富液换热器与富液换热，再由贫液泵加压、然后由贫液冷却器冷却至 65～7℃后，进入吸收塔上部循环使用。从再生塔顶部出来的再生气经再生气冷
  却器冷却到 4O℃以下，再经气水分离器回收冷凝液后放空或去后工序。   工艺特点
  3．1  净化度高
  根据净化工艺需要 ，MA溶液可将原料气中 cO。脱至0．1 以下，吸收压力在 0．MPa时，净化度可以达到 0．5  以下。
  3．2 脱硫效果好
  由于MA溶剂也是一种脱硫剂，因此脱碳时，在不增加设备和能耗的前提下，原料气中的硫化氢和有机硫等总硫可脱至 1×1O以下。
   3．3 吸收 CO。等气体 能力强、能耗低
  当吸收压力在 0．8 MPa时 ，CO吸收能力大于 20 m ／m。比 MDEA法提高 3O％以上 ，吸收压力提高，其优势更强。由于MA 溶液的吸收能力大，溶液循环量小，其热能耗比MDEA法低或相当。
  3．4  腐蚀性
  MA溶液呈弱碱性，对碳钢基本不腐蚀，故工艺装置可用碳钢制作。净化装置投资省，维修费用低。
  3．5  MA 溶 剂损 失小
  由于 MA溶液的蒸汽分压低，挥发损失少，吨氨溶剂损耗可控制在0．2 kg以下。
  3．6  MA溶液化学稳定性和热稳定性好
  在正常情况下溶液不发泡 。
   4  工业应用
  河南省孟津县化肥厂原有一套催化热钾碱法脱碳装置，处理变换气量仅为 3 000 m3/h，变换气中 cO。只能从 22 脱到 5  ～6 严重地制约着联醇增产和 降耗。2002年 1月，该厂采用 MA法脱碳技术对原装置进行技改，技改对原吸收塔和再生塔 内件作适当改造 ，并增加了几台换热器 ，将原一段吸收和一段再生流程改为二段吸收和二段再生流程。2003年 2月底一次投料开车成功 ，吸收压力为 0．8 MPa，实际处理变换气量达到13 000  16 000 m ／h，CO2从 22  脱 至 3 9／6 以下 ，同时将 H。S从 100 mg／m。左右脱至 1 mg／m。以下 ，甲醇增 产 5O  左右 ，生产操作稳定。南延津化肥厂原有一套 MDEA 法脱碳装置，该装置建成后进行 了两次投料开车，其脱碳效率差 ，达不到设计 指标，随后 闲置。2003年 4月该厂为配套年产 3O kt联醇，采用 MA法脱碳新技术对原装置进行技改 ，技改对原吸收塔与再生塔 内件作适 当改造 ，改一段吸收 、一段再生流程为二段吸收、二段再生流 程，同时增加和调整了部分换热器。2003年 8月上旬一次投料开车成功 ，吸收压力为 0．8 MPa，处理 变换气 量 达 到 12 000m。／h以上 ，CO。从 24．5  脱 至 2  以下 ，适当提高再生温度 时可将 cO。脱 至 0．5  左右，同时将 H S从 80 mg／m。以上脱至 1 mg／m。以下 ，达到设计指标。  
  5  结 论
  a)MA溶剂是一种具有优 良物理化学性的高效吸收剂，有着吸收速度快 、吸收能力大和净化度高等优点。该吸收剂不仅可用于脱除CO。也可用于脱除H2s，因此有着广泛的应用及发展前景。
  b)MA法脱碳新技术在河南孟津县化肥厂、河南延津化肥厂和河北隆尧化肥厂等得到应用和发展，充分证明该新技术具有创新性、工艺可靠性、节能降耗明显和经济效益显著等特点。
  c)MA法脱碳新技术可用于甲醇和尿素生产及小化肥厂碳铵副产液氨等脱碳工艺，尤其适用于0．8 MPa压力下(或低压cO。)的原料气脱碳工艺 。

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