挥发性卤化物检测方法 -毛细管柱气相层析法/串联式光离子化侦测器及电解导电感应侦测器检测法
一、方法概要
（一）本方法提供卤化及芳香族挥发性有机物之气相层析法的侦测条件，样品可依吹气捕捉检测方法之样品制备，经由直接注射法或吹气捕捉法进行分析，地下水样品必须先使用吹气捕捉法之样品制备步骤后，再进行检测。利用气相层析法的升温设定将各化合物分离，再利用串联式光离子化侦测器（Photoionization Detector，PID）及电解导电感应侦测器（Electrolytic Conductivity Detector，HECD；亦称 ELCD）测定。
（二）将标准品与样品在相同的分析条件下进行分析，并比较二者在气相层析仪的滞留时间，可作为化合物的暂行确认方法；化合物的正式确认方法则须比较二个侦测器上所显示的相对感应讯号。已确认化合物的浓度则由该化合物所产生的感应讯号与使用的内标准品产生的感应讯号的比值来测定。
二、适用范围
（一）本方法是用来测定各种固体废弃物基质中挥发性有机化合物（如下表列之化合物）。本方法几乎可适用于所有形式的样品，且不受其中所含水份的影响，包括地下水、液状污泥、腐蚀性液体、酸性液体、废溶剂、油状废弃物、胶体、煤焦油、纤维性废弃物、聚合乳化液、滤饼、废活性碳、废触媒、土壤及沉积物。
化合物
| CASa编号
| 适 用 方 法
| 吹气捕捉法
| 直接注射法
|
| 苯(Benzene)
| 71-43-2
| b
| b
|
| 溴苯(Bromobenzene)
| 108-86-1
| b
| b
|
| 溴氯甲烷
(Bromochloromethane)
| 74-97-5
| b
| b
|
| 溴二氯甲烷
(Bromodichloromethane)
| 75-27-4
| b
| b
|
| 溴仿(Bromoform)
| 75-25-2
| b
| b
|
| 溴甲烷(Bromomethane)
| 74-83-9
| b
| b
|
| 正丁基苯(n-Butylbenzene)
| 104-51-8
| b
| b
|
| 1-甲基-丙基苯
(sec-Butylbenzene)
| 135-98-8
| b
| b
|
| 1,1-二甲基-乙基苯
(tert-Butylbenzene)
| 98-06-6
| b
| b
|
| 四氯化碳
(Carbon tetrachloride)
| 56-23-5
| b
| b
|
| 氯苯
(Chlorobenzene)
| 108-90-7
| b
| b
|
| 一氯二溴甲烷
(Chlorodibromomethane)
| 124-48-1
| b
| b
|
| 氯乙烷(Chloroethane)
| 75-00-3
| b
| b
|
| 氯仿(Chloroform)
| 67-66-3
| b
| b
|
| 氯甲烷
(Chloromethane)
| 74-87-3
| b
| b
|
| 2-氯甲苯
(2-Chlorotoluene)
| 95-49-8
| b
| b
|
| 4-氯甲苯
(4-Chlorotoluene)
| 106-43-4
| b
| b
|
| 1,2-二溴-3-氯丙烷
(1,2-Dibromo-3-chloropropane)
| 96-12-8
| pp
| b
|
| 1,2-二溴乙烷
(1,2-Dibromoethane)
| 106-93-4
| b
| b
|
| 二溴甲烷
(Dibromomethane)
| 74-95-3
| b
| b
|
| 1,2-二氯苯
(1,2-Dichlorobenzene)
| 95-50-1
| b
| b
|
| 1,3-二氯苯
(1,3-Dichlorobenzene)
| 541-73-1
| b
| b
|
| 1,4-二氯苯
(1,4-Dichlorobenzene)
| 106-46-7
| b
| b
|
|
化合物
| CASa编号
| 适 用 方 法
| 吹气捕捉法
| 直接注射法
|
| 二氯二氟甲烷
(Dichlorodifluoromethane)
| 75-71-8
| b
| b
|
| 1,1-二氯乙烷
(1,1-Dichloroethane)
| 75-34-3
| b
| b
|
| 1,2-二氯乙烷
(1,2-Dichloroethane)
| 107-06-2
| b
| b
|
| 1,1-二氯乙烯
(1,1-Dichloroethene)
| 75-35-4
| b
| b
|
| 顺-1,2-二氯乙烯
(cis-1,2-Dichloroethene)
| 156-59-4
| b
| b
|
| 反-1,2-二氯乙烯
(trans-1,2-Dichloroethene)
| 156-60-5
| b
| b
|
| 1,2-二氯丙烷
(1,2-Dichloropropane)
| 78-87-5
| b
| b
|
| 1,3-二氯丙烷
(1,3-Dichloropropane)
| 142-28-9
| b
| b
|
| 2,2-二氯丙烷
(2,2-Dichloropropane)
| 590-20-7
| b
| b
|
| 1,1-二氯丙烯
(1,1-Dichloropropene)
| 563-58-6
| b
| b
|
| 顺-1,3-二氯丙烯
(cis-1,3-dichloropropene)
| 10061-01-5
| b
| b
|
| 反-1,3-二氯丙烯
(trans-1,3-dichloropropene)
| 10061-02-6
| b
| b
|
| 乙基苯
(Ethylbenzene)
| 100-41-4
| b
| b
|
| 六氯丁二烯
(Hexachlorobutadiene)
| 87-68-3
| b
| b
|
| 异丙基苯
(Isopropylbenzene)
| 98-82-8
| b
| b
|
| 对-异丙基甲苯
(p-Isopropyltoluene)
| 99-87-6
| b
| b
|
| 二氯甲烷
(Methylene chloride)
| 75-09-2
| b
| b
|
|
化合物
| CASa编号
| 适 用 方 法
| 吹气捕捉法
| 直接注射法
|
| (Naphthalene)
| 91-20-3
| b
| b
|
| 正丙基苯
(n-Propylbenzene)
| 103-65-1
| b
| b
|
| 苯乙烯(Styrene)
| 100-42-5
| b
| b
|
| 1,1,1,2-四氯乙烷
(1,1,1,2-Tetrachloroethane)
| 630-20-6
| b
| b
|
| 1,1,2,2-四氯乙烷
(1,1,2,2-Tetrachloroethane)
| 79-34-5
| b
| b
|
| 四氯乙烯
(Tetrachloroethene)
| 127-18-4
| b
| b
|
| 甲苯(Toluene)
| 108-88-3
| b
| b
|
| 1,2,3-三氯苯
(1,2,3-Trichlorobenzene)
| 87-61-6
| b
| b
|
| 1,2,4-三氯苯
(1,2,4-Trichlorobenzene)
| 120-82-1
| b
| b
|
| 1,1,1-三氯乙烷
(1,1,1-Trichloroethane)
| 71-55-6
| b
| b
|
| 1,1,2-三氯乙烷
(1,1,2-Trichloroethane)
| 79-00-5
| b
| b
|
| 三氯乙烯
(Trichloroethene)
| 79-01-6
| b
| b
|
| 三氯一氟甲烷
(Trichlorofluoromethane)
| 75-69-4
| b
| b
|
| 1,2,3-三氯丙烷
(1,2,3-Trichloropropane)
| 96-18-4
| b
| b
|
| 1,2,4-三甲基苯
(1,2,4-Trimethylbenzene)
| 95-63-6
| b
| b
|
| 1,3,5-三甲基苯
(1,3,5-Trimethylbenzene)
| 108-67-8
| b
| b
|
| 氯乙烯(Vinyl chloride)
| 75-01-4
| b
| b
|
| 邻-二甲苯(o-Xylene)
| 95-47-6
| b
| b
|
| 间-二甲苯(m-Xylene)
| 108-38-3
| b
| b
|
| 对-二甲苯(p-Xylene)
| 106-42-3
| b
| b
|
|
注 ： a 化学文摘社登记号码。
b 本方法可得到足够的分析讯号。
pp 吹气效率不佳，定量极限评估值（EQLs）较高。
（二）方法侦测极限（MDLs）因化合物而异，且因吹气效率及浓度而不同。各待测物的方法侦测极限列于表一。本方法的适用浓度范围随化合物及使用之仪器而异，但大致浓度范围为 0.1 至 200m g/L。当待测物的浓度过低无法有效的自水样中被吹洗出来时，则不予检测；但若其含量足够时，并合乎适当的精密度及准确度规范，则可检测。若干结构异构物，如二甲苯可能会因滞留时间相近而造成互相干扰。
（三）本方法之各化合物的定量极限评估值如下：土壤及沉积物样品约为1mg/kg(样品湿重）；废弃物为100mg/kg（样品湿重）；地面水为1mg/L（参见表三）。对须以萃取液萃取的样品及为避免超出侦测器的有效侦测范围而须稀释或减少体积的样品，其定量极限评估值将相对偏高。（注 1）
三、干扰
（一）大部分污染问题源自于吹气气体中的不纯物，以及来自捕捉管前端接头处释出的有机物。于设定的分析条件下，以实验室的试剂空白来确认整个分析系统确实无污染。于吹气装置中，须避免使用非铁氟龙表面涂敷用品，非铁氟龙螺纹封口及含橡胶组成的流量控制器。
（二）于运送及储存过程中，挥发性有机物（尤其是氟氯碳化合物及二氯甲烷）藉扩散方式经由样品容器垫片污染到样品，此项污染是否发生，可藉运送空白来检查，即以不含有机物的试剂水制备运送空白，携带至采样现场并经历其后的储存、前处理等过程检查之。
（三）当分析高浓度样品后接着分析低浓度样品，会发生前次高浓度样品残留物转入本次样品中的交互污染，当分析异常高浓度样品后，须接着分析不含有机物的试剂水，以检查是否有交互污染。捕捉管及系统中其它部分易受污染，因此，须经常进行整个系统的烘脱及吹气。
（四）进行挥发性有机物分析的仪器室，必须不含任何有机溶剂。
（五）二氧化硫是分析氯乙烯时的可能干扰物。
四、设备
（一）样品注射装置 － 吹气捕捉装置：包括样品吹气设备、捕捉管及脱附设备，参考吹气捕捉检测方法之样品制备方法中样品注射装置。
（二）气相层析仪：具升温设定功能；具可变固定分量流量控制阀，低于室温的烘箱温度控制器，以一小段未被覆的毛细管 0.32 至 0.5mm 内径，联接光离子化侦测器及电解导电感应侦测器，及数据处理系统。
1、分离管柱：60m × 0.75mm 内径，VOCOL 宽口毛细管柱，膜厚 1.5 m m。（Supelco Inc., 或同级品）
2、光离子化侦测器（Tracor 703 型或同级品）。
3、电解导电感应侦测器（Tracor Hall 700-A 型，或同级品）。
（三）注射针筒：5 mL 玻璃针筒附气密接头。
（四）注射针阀：二通式，附气密接头（铁氟龙或 Kel-F 材质）。
（五）微量注射针：25 m L，2 in×0.006 in 内径，22o 斜角针尖。（Hamilton #702N 或同级品）
（六）微量注射针：10、100 m L。
（七）注射针：0.5、1.0 及 5 mL，气密式附开关阀。
（八）样品瓶： 15 mL，铁氟龙内衬附螺旋盖或夹压式密封盖。
（九）分析天平：可精秤至 0.0001 克。
（十）冰箱。
（十一）量瓶：A 级，适当体积具磨砂口玻璃瓶塞。
五、试剂(注2)(注3)
（一）所有检测时使用的无机化合物必须是试药级，除非另有说明，否则所有无机试药，必须符合美国化学会分析试药委员会所订定的规格。若须使用其它等级试药，则在使用前必须确认该试药的纯度足够高，使检测结果的准确度不致降低。
（二）不含有机物试剂水 － 方法中所用的不含有机物之试剂水，是指试剂水中干扰物之浓度低于方法中待测物之侦测极限，此类试剂水可将自来水经由约 1 磅活性碳之吸附床去除水中有机物而得，或亦可由纯水制造系统制造不含有机物之去离子水。针对挥发性有机物质分析用之不含有机物试剂水，可将自来水煮沸 15 分钟后，将水温保持在 90℃ 同时通入惰性气体产生气泡于水中持续 1 小时。
（三）甲醇，CH3OH：残量级或同级品，不含待测物，与其它溶剂分开存放。
（四）氯乙烯（纯度99.9％）：CH2＝CHCl，可购自下述公司：
1、Ideal Gas Products, Inc., Edison, New Jersey.
2、Matheson, East Rutherford, New Jersey.
3、或其它来源。
经确认之氯乙烯在氮气中的混合气体，其浓度为 1.0 及 10.0 ppm（v/v）者，有多种不同来源。
（五）储备标准品：储备溶液可由纯标准品自行配制或采购经确认之标准品。使用预先确认过成份纯度的液体或气体来制备以甲醇为溶剂的专用储备标准溶液。由于若干有机卤化物具毒性，进行稀释等制备步骤时，须在抽风柜中进行。（注4）
1、将 10 mL 量瓶放在天平上先归零，加入大约 9.8 mL甲醇，使其静置约 10 分钟，不要加盖，直到所有沾到甲醇液体的容器表面干燥为止，精确秤量至 0.1 mg。
2、依下述步骤，加入已预先确认过纯度的标准参考品：
（1）液体：使用 100 m L 的注射针，立即加入两滴或两滴以上已预先分析过的标准参考品于量瓶中，再秤重。加入的标准品液体必须直接落入甲醇液体中，不得与量瓶的瓶颈部份接触。
（2）气体：制备沸点在 30℃ 以下的标准品（如溴甲烷、氯乙烷、氯甲烷、二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、氯乙烯等），将 5 mL 气密式注射针阀内充满标准参考品至刻度，将针头伸入量瓶内甲醇液体表面上 5 mm 处，在液面上缓缓将标准参考品释出，比重较重的气体很快的溶入甲醇液体中。亦可使用小型标准气体钢瓶附垫片装置（Hamilton Lecture Bottle Septum，#86600），将铁氟龙管接到侧面的释放阀上，将标准气体的和缓气流导入甲醇液体中。
3、再秤重，稀释至刻度，盖上瓶盖，倒置量瓶数次，使充份混合。以标准参考品的净重，计算其于溶液中的浓度，mg/L。若该化合物的纯度为 96％ 或更高时，则所秤之重量，可直接计算储备标准溶液之浓度，而不须考虑因标准品纯度不足 100％ 所造成之误差。任何浓度之市售标准品，经制造商或一独立机构确认过，皆可使用。
4、将储备溶液倒入有铁氟龙内衬附螺旋盖或夹压式密封盖的玻璃瓶。瓶端空间愈少愈好，储存于 -10℃ 至-20℃ 低温，避光。
5、气体之储备溶液，须每周重新配制；若与查核标准品比对发现有问题时，须在最短时间内重新配制。反应性较强的化合物如 2-氯乙基乙烯醚和苯乙烯须重新配制的频率较高。其它化合物的标准品每六个月重新配制一次。所有气体或液体标准品必须严密监测以确保其准确性，当与第一次制备的检量线或品管查核标准品比对，偏差超过 20％ 时，则该标准品须更新。
（六）将储备标准溶液以甲醇稀释配制成所须之单一或混合化合物之中间标准溶液。将中间标准溶液，再分别稀释配制成五、（七）节中在仪器分析线性范围内之各检量线标准品。储存中间标准溶液时，瓶端空间须尽量少，以避免挥发性有机物的逸失，同时须经常检查成分化合物是否被裂解破坏或因蒸发而减少，用以制备检量线前，尤其须确定成分化合物没有改变。
（七）取中间标准溶液，以不含有机物的试剂水制备至少五种不同浓度之检量线标准品，第一点之浓度须接近但稍高于方法侦测极限，其它浓度须涵盖真实样品之预估浓度或气相层析仪的侦测线性范围内之浓度。检量线标准品可为一组或多组，必须包含本方法中所有待测物。为制备准确的标准品溶液，须注意事项列如下：（注5）
1、勿注入 20 m L 以上之醇类标准品于 100 mL 水中。
2、使用 25 m L 之 Hamilton 702N 微量注射针或同级品。（注射针头的几何形状之改变，会严重影响溶于甲醇中标准品溶液注入水中体积之再现性）
3、以注射针将溶于醇类中的标准品溶液很快的注入已装入不含有机物之试剂水的量瓶内，并以最快的速度将针头移走。
4、将量瓶倒置三次，以充份混合标准品的水溶液。
5、以微量注射针汲取量瓶中之标准品时，须汲取量瓶宽大处的溶液(切勿汲取量瓶颈部的溶液)。
6、切勿使用吸管进行稀释或移置样品或标准品水溶液。
7、标准品水溶液不稳定，配制后 1 小时即须弃置；但若适当的密封在装满标准品水溶液的瓶内，瓶端内之空间不含空气，则可有效保存 12 小时。
8、可使用经确认之混合气体执行每日例行校正，有市售之溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯、二氯二氟甲烷及三氯一氟甲烷等气体于氮气中之混合气体可使用，此混合气体有书面文件证明其品质可稳定六个月，而不须冷藏。（VOA-CYL Ⅲ，RESTEK Corporation，Cat. #20194 或同级品）
（八）内标准品：依五、（五）及五、（六）节步骤，制备氟苯及 2-溴-1-氯丙烷标准品添加至甲醇中之标准溶液。各内标准品之中间标准溶液的建议浓度值为 5 mg/L。取此中间标准溶液 10 m L 加入于 5.0 mL 样品或检量线标准品中，其相当浓度为 10 m g/L。
（九）拟似标准品：检测人员于执行各种基质的真实样品检测时，须以二种或二种以上之拟似标准品，添加于样品、标准品及试剂空白中，以检查一系列之分析系统及方法的有效性。1,4-二氯丁烷及溴氯苯之混合溶液，分析时可涵括本方法之全程层析升温设定范围，可做为本方法之拟似标准品。于五、（五）节中所制备的储备标准溶液，取适当体积加入于内含 45 mL 不含有机物试剂水之 50 mL 量瓶内，使每一拟似标准品的加入量相当于 750m g，混合均匀，并稀释至刻度，则拟似标准品之浓度为 15 ng/m L。于每一样品及参考标准品分析时，取 10 m L 拟似标准品直接加入5mL样品注射针筒中，一并进行分析。若执行内标准品校正步骤，则拟似标准品可直接加入于五、（八）节所制备之内标准品溶液中。
六、采样及保存
（一）采样容器为 40 mL 附有铁氟龙涂敷之硅胶衬垫之螺旋盖的玻璃瓶，须先以清洁剂及水清洗，再以去离子水冲洗后，再放入 100oC 的烘箱内烘干 1 小时。（注6）
（二）采集固体和液体样品时，须以轻缓的动作将样品导入采样瓶内，避免震动而将样品内之挥发性物质驱赶而逸失。液体样品倒入瓶内时，不得有气泡，否则，重新采样；采样时须将瓶内充满水样，于盖紧并密封附衬垫的瓶盖后，倒置样品瓶，不应见到有空间存在。采样后，立即密封样品，直至进行分析前再打开，以保存样品的完整性。
采集固体或半固体样品时，尽量充满样品瓶，装入时，须轻敲瓶壁，使空隙尽量少。
每一采样点须采集两个样品，立即密封且标示清楚。不要在运转的马达或任何排气系统附近装填样品，以避免污染。将两个样品分别包装于两个塑料袋中，以避免相互污染。（对高污染的样品，可于塑料袋中装入活性碳，以避免交互污染）。
（三）于样品运送及储存期间，其它的挥发性有机物可能会经扩散透过瓶盖的衬垫致污染样品。为检查此等可能的污染，须使用以纯水系统制备之不含有机物的试剂水，制备运送空白样品，经过采样，保存及运送的过程。
（四）采样后之样品须于 4℃ 之下冷藏，并须在 14 天内完成分析。
七、步骤
（一）挥发性有机物经由直接注射法或吹气捕捉法导入气相层析仪内进行分析。吹气捕捉法可直接应用于地下水样品或低浓度污染之土壤及沉积物样品之分析；对中浓度污染之土壤或沉积物，于进行吹气捕捉分析前，须先执行如吹气捕捉法中所述之甲醇萃取步骤。
（二）气相层析仪建议分析条件
1、设定光离子化侦测器与电解导电感应侦测器串联侦测之气相层析系统。
2、烘箱设定
载流气体（He）流速：6 mL/分
升温设定
最初温度：10℃，持续 8 分钟
升温速率：10℃ 至 180℃，4℃/分
最终温度：180℃，持续至所有待测化合物都析出。
3、于进入光离子化侦测器前，载流气体氦气的流量须另增加 24 mL，此种补充气体是为使二个串联的侦测器得到最佳感应讯号。
4、由于非卤化有机物可于吹气阶段同时被吹出，故使用卤化物特定分析系统，只测定有机卤化物，可免除误测的情况。单一实验室使用 Tracor Hall 型式 700-A 电解导电感应侦测器，所得之准确度和精密度结果，列于表二。所使用的分析条件如下：
反应槽 ：镍制，外径 1/16 吋
反应槽温度 ：810℃
反应槽基座温度 ：250℃
电解液 ：100％ 正丙醇
电解液流率 ：0.8 mL/分
反应气体 ：氢气，40 mL/分
载流气体及补充气体：氦气，30 mL/分
5、依上述分析条件所检测之样品层析图如图五，所得到的检测结果叙述于第十节中，估计滞留时间及方法侦测极限值列于表一。其它分析条件及侦测器，若能符合第九节中所订的规范，亦可使用。
（三）检量线：可使用外标准品方法或内标准品方法制备检量线。参见表一及表二作为选择检量线最低点的参考。
1、建立检量线时标准品导入仪器方法必须与分析真实样品的方法相同（参见七(四)1 节）。
2、使用外标准品或内标准品制备检量线，程序如下：
（1）外标准品校正程序：
精取一种或一种以上之储备标准溶液（Stock standard）置于量瓶中，以适当之溶剂加以稀释之配制至五种不同浓度之校正用标准溶液，其中一个浓度须接近但稍高于仪器侦测极限，其余浓度可为真实样品浓度范围或侦测器工作浓度范围内之浓度。
以与注入真实样品之相同方式，将校正用标准溶液注入气相层析仪，并将尖峰面积或高度对样品注入量做成检量线（Calibration Curve），标准溶液注入气相层析仪，所得之感应讯号（Response）对注入量所得之比例称为校正因子（Calibration Factor，CF）在计算不同浓度时之校正因子，工作之浓度范围内，若校正因子之相对标准偏差百分比（Percent relative standard deviation，％ RSD）小于 20％，则可假设检量线为通过原点之直线，而以平均校正因子代替校正曲线做定量分析。
检量线或校正因子于每一工作天均须检核之，检核频率视侦测器种类而异，如电子捕捉侦测器（Electron capture detector，ECD）之感应，在样品量小于 10-9g 时，常因分析管柱及样品之影响而变化，因此须要较频繁之检核，而火焰离子化侦测器（Flame ionization detector，FID）之感度较差，较不须要经常检核。在检量线之浓度范围内，注入一种或一种以上浓度之标准溶液，如所得之校正因子之偏差超过 ±15％，则须重新制作检量线。
R1 :第一次分析时之校正因子
R2 :第一次以后分析之校正因子
（2）内标准品校正程序
使用内标准品作校正时，必须选择一种或多种与待测物层析性质类似之化合物做为内标准品，且验证选择之内标准品在测定时不受检测方法或基质干扰之影响，基于这些限制没有一种内标准品适用于所有样品的分析。
精取一种或一种以上之储备标准溶液，置于量瓶中，分别加入等量之一种或多种内标准品，再以适当溶剂稀释之配制至少五种不同浓度之校正用标准溶液，其中一个浓度须接近但稍高于仪器侦测极限，其余浓度可为真实样品浓度范围或侦测器工作浓度范围内之浓度。
以与注入真实样品之相同方式，将校正用标准溶液注入气相层析仪，将尖峰面积或高度对化合物浓度及内标准品浓度做成表格，依下式计算感应因子（Response Factor RF）：
感应因子＝（As)×(Cis）／（Ais)×(Cs）
As ：待测物之感应讯号
Ais：内标准品之感应讯号
Cs ：待测物之浓度，m g/L
Cis ：内标准品之浓度，m g/L
在工作之浓度范围内，若感应因子之相对标准偏差小于 20％，则可以平均感应因子作定量分析，否则以 As／Ais 对 RF 做检量线。
检量线或感应因子，于每一工作天均须检核之。如注入标准溶液所得之感应因子偏差超
（四）气相层析分析
1、依吹气捕捉法或直接注射法（参考七、(四)1、(1)节）将挥发性有机化合物导入气相层析仪中。若使用内标准品校正方法，则于样品进行吹气前，先加入 10 m L 之内标准品。
（1）直接注射法 － 在极少数的分析案例中，如液体废弃物，可以 10 m L 注射针将样品打入直接注射法气相层析系统中进行分析，由于侦测极限极高（约为 10,000 m g/L），因此，只适于预估浓度超出 10,000 m g/L 的样品及不适于吹气的水溶性化合物的分析。本系统必须以直接注射方式校正（即不经过吹气捕捉装置的直接注射方式）。
2、依气相层析分析法中之气相层析分析步骤的指示，执行稀释，建立每日滞留时窗及确认条件，并且每分析 10 个样品后，即行分析一检量线中间浓度的标准品
3、表一中列出本方法所分析的一系列有机化合物，以二个侦测器分析所得的预估滞留时间。
4、记录进行吹气的样品体积或直接注射的样品体积，以及感应讯号的大小（尖峰面积或高度）。
5、参考八、结果处理计算浓度。
6、若有干扰存在或须做确认分析时，建议使用第二支层析管。
7、若样品感应讯号超出讯号范围，如超出标准品校正范围，则以不含有机物的试剂水稀释样品，用来被稀释的样品，必须是另一个完整密封且适当保存尚未开封使用的另一个相同的重复备品。
八、结果处理
（一）外标准品校正方法：样品中待测物之浓度可使用七、（三）2、（1）中建立之检量线或校正因子及待测物之尖峰面积或高度计算之。
计算方式如下：
1、水样
浓度(m g/L)＝〔(Ax)(Vt)(D)〕／〔(CF)(Vi)(Vs)〕
Ax：样品萃取液中待测物之尖峰面积（或高度）。
Vi：样品萃取液注入量（m L）。
D ：样品萃取液之稀释倍数（样品萃取液在分析前之稀释倍数）。
Vt ：样品萃取液之总体积（m L）。
CF ：待测物之校正因子。
Vs ：水样体积（mL）。
2、非水样
浓度(ng/g)＝〔(Ax)(Vt)(D)〕／〔(CF)(Vi)(W)〕
W：样品重量(g)。
Ax，Vt，D，CF，Vi 等之定义如水样中所述
（二）内标准品校正方法，待测物浓度计算方式如下：
1、水样
浓度(m g/L)＝〔(Ax)(Cis)(D)〕／〔(Ais)(RF)(Vs)〕
Ax：样品萃取液中待测物之尖峰面积（或高度）。
Cis：内标准品添加于样品萃取液之量(ng)。
D：样品萃取液之稀释倍数。
Ais：内标准品之尖峰面积（或高度）。
RF：待测物之感应因子。
Vs：水样体积(mL)。
2、非水样
浓度(m g/kg)＝〔(Ax)(Cis)(D)〕／〔(Ais)(RF)(Ws)〕
Ws ：样品重量(g)。
Ais，Ax，Cis，D 和 RF 之定义如水样中之定义
九、质量管理
（一）参考质量管理之特定质量管理步骤及气相层析法中之气相层析步骤。为确保吹气捕捉装置操作适当的质量管理步骤，叙述于吹气捕捉法中。
（二）气相层析系统操作确认的质量管理规范，叙述于气相层析分析法中。
1、气相层析分析法中所使用的质量管理参考样品应包含每一待测物，其于甲醇中之浓度为 10 mg/L。
2、表二列出被分析待测物于 10 m g/L 浓度时的准确度与精密度。
（三）计算所有样品、空白样品及添加样品中之拟似标准品回收率，检查回收率是否在管制标准之内，管制标准须依列述于气相层析分析法中的质量管理步骤执行后自行建立。
1、若回收率超出管制标准，则须执行下列步骤：
（1）检查计算步骤、拟似标准品、内标准品是否无误？同时检查仪器功能是否正常？
（2）若发现数据计算及／或萃取液的分析有问题，则重新执行，并改正错误。
（3）若没有发现任何错误或问题，则重新萃取并重新分析样品；或于样品检测结果数据旁注明〝估计浓度〞字样。
十、精密度及准确度
（一）各待测物的方法侦测极限，是将 0.1 m g/L 标准品添加于不含有机物的试剂水中，进行分析，将所得数据计算而得，列于表一。
（二）本方法曾于单一实验室中，将 10 m g/L 之标准品添加于不含有机物的试剂水中进行测试，单一实验室依本方法分析各待测物，以本方法所用的二个侦测器测试所得结果的精密度及准确度列于表二。
十一、参考数据
（一）Halogenated Volatiles by Gas Chromatography Using Photoionization and Electrolytic Conductivity Detectors in Series: Capillary Column Technique, Method 8021A, Rev.1; Environmental Protection Agency, Environmental Monitoring and Support Laboratory: Cincinnati, Ohio, September, 1994
（二）U.S. EPA. Purge-and-Trap, Test Methods for Evaluating Solid Waste, Method 5030A, July. 1992.
（三）Volatile Organic Compounds in Water by Purge-and-Trap Capillary Column Gas Chromatography with Photoionization and Electrolytic Conductivity Detectors in Series, Method 502.2,Rev.2.0(1989); 〝Methods for the Determination of Organic Compounds in Drinking Water〞, Environmental Monitoring Systems Laboratory,Cincinnati, OH, EPA/600/4-88/039, December,1988
（四）The Determination of Halogenated Chemicals in Water by the Purge and Trap Method, Method 502.1; Environmental Protection Agency. Environmental Monitoring and Support Laboratory：Cincinnati, Ohio 45268, September, 1986.
（五）Volatile Aromatic and Unsaturated Organic Compounds in Water by Purge and Trap Gas Chromatography, Method 503.1; Environmental Protection Agency, Environmental Monitoring and Support Laboratory：Cincinnati, Ohio, September, 1986.
（六）Glaser, J.A.; Forest, D.L.; McKee, G.D.; Quave, S.A.; Budde,W.L. 〝Trace Analyses for Wastewaters〞; Environ. Sci. Technol. 1981, 15, 1426.
（七）Bellar, T.A.; Lichtenberg, J.J. The Determination of Synthetic Organic Compounds in Water by Purge and Sequential Trapping Capillary Column Gas Chromatography; U.S. Environmental Protection Agency, Environmental Monitoring and Support Laboratory：Cincinnati, Ohio, 45268.
（八）U.S. EPA. Test Methods for Evaluating Solid Waste, Sec. 4.1 of Chapter four, Sept. 1994.
（九）U.S. EPA.Gas Chromatograph, Test Methods for Evaluating Solid Waste, Method 8000A, July. 1992.
（十）台湾环境保护署环境检验所,环境检测方法汇编,气相色层分析法,NIEA M102.00T Dec.1994。
注 1：本方法须由合格人员执行检测，合格人员包括：具有检测低浓度范围（ g/L）之可吹除性有机物经验的分析人员，或在合格分析人员指导下的有经验之技术人员。
注 2：本方法中所使用的化合物其毒性或致癌性尚未完全确定，将每一化合物当做是对健康有潜在危害，而尽量减少曝露于其中。实验室必须对化合物的使用安全负责，其它的有关实验室安全的数据可参见参考数据（五），供分析人员参考。
注 3：下列化合物被暂时归类为人类或哺乳类动物的已知或可疑致癌物：苯、四氯化碳、1,4-二氯苯、1,2-二氯乙烷、六氯丁二烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、1,2-二溴乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯乙烯等。上述化合物的纯标准品及储备溶液须在抽风柜中使用。当分析人员使用高浓度的上述毒性物质时，须配戴合格的毒性气体呼吸器。
注 4：若使用直接注射法分析时，配制标准溶液的溶剂必须与样品溶剂相同，而不须制备高浓度之混合标准品溶液。
注 5：若使用直接注射法分析水样时，必须制备方法中所需浓度范围之标准检量线溶液。
注 6：硅胶衬垫的加热时间不要超过 1 小时，因硅胶于 105℃ 时会逐渐裂解。
表一 挥发性有机物于光离子化侦测器（PID）及电解导电感应侦测器(HECD）之气相层析滞留时间及方法侦测极限（MDL）
待测物
| PID
滞留时间a
分
| HECD
滞留时间
分
| PID
方法侦测极限
mg/L
| HECD
方法侦测极限
mg/L
| 二氯二氟甲烷
| －b
| 8.47
|
| 0.05
| 氯甲烷
| －
| 9.47
|
| 0.03
| 氯乙烯
| 9.88
| 9.93
| 0.02
| 0.04
| 溴甲烷
| －
| 11.95
|
| 1.1
| 氯乙烷
| －
| 12.37
|
| 0.1
| 三氯一氟甲烷
| －fs24
| 13.49
|
| 0.03
| 1,1-二氯乙烯
| 16.14
| 16.18
| NDc
| 0.07
| 二氯甲烷
| －
| 18.39
|
| 0.02
| 反-1,2-二氯乙烯
| 19.30
| 19.33
| 0.05
| 0.06
| 1,1-二氯乙烷
| －
| 20.99
|
| 0.07
| 2,2-二氯丙烷
| －
| 22.88
|
| 0.05
| 顺-1,2-二氯乙烯
| 23.11
| 23.14
| 0.02
| 0.01
| 氯仿
| －
| 23.64
|
| 0.02
| 溴氯甲烷
| －
| 24.16
|
| 0.01
| 1,1,1-三氯乙烷
| －
| 24.77
|
| 0.03
| 1,1-二氯丙烯
| 25.21
| 25.24
| 0.02
| 0.02
| 四氯化碳
| －
| 25.47
|
| 0.01
| 苯
| 26.10
| －
| 0.009
|
| 1,2-二氯乙烷
| －
| 26.27
|
| 0.03
| 三氯乙烯
| 27.99
| 28.02
| 0.02
| 0.01
| 1,2-二氯丙烷
| －
| 28.66
|
| 0.006
| 一溴二氯甲烷
| －
| 29.43
|
| 0.02
| 二溴甲烷
| －
| 29.59
|
| 2.2
| 甲苯
| 31.95
| －
| 0.01
|
| 1,1,2-三氯乙烷
| －
| 33.21
|
| ND
| 四氯乙烯
| 33.88
| 33.90
| 0.05
| 0.04
| 1,3-二氯丙烷
| －
| 34.00
|
| 0.03
| 二溴一氯甲烷
| －
| 34.73
|
| 0.03
| 1,2-二溴乙烷
| －
| 35.34
|
| 0.8
| 氯苯
| 36.56
| 36.59
| 0.003
| 0.01
| 乙基苯
| 36.72
| －
| 0.005
|
| 1,1,1,2-四氯乙烷
| －
| 36.80
|
| 0.005
| 间-二甲苯
| 36.98
| －
| 0.01
|
|
(续)表一
待测物
| PID
滞留时间a
分
| HECD
滞留时间
分
| PID
方法侦测极限
mg/L
| HECD
方法侦测极限
mg/L
| 对-二甲苯
| 36.98
| －
| 0.01
|
| 邻-二甲苯
| 38.39
| －
| 0.02
|
| 苯乙烯
| 38.57
| －
| 0.01
|
| 异丙基苯
| 39.58
| －
| 0.05
|
| 溴仿
| －
| 39.75
|
| 1.6
| 1,1,2,2-四氯乙烷
| －
| 40.35
|
| 0.01
| 1,2,3-三氯丙烷
| －
| 40.81
|
| 0.4
| 正丙基苯
| 40.87
| －
| 0.004
|
| 溴苯
| 40.99
| 41.03
| 0.006
| 0.03
| 1,3,5-三甲基苯
| 41.41
| －
| 0.004
|
| 2-氯甲苯
| 41.41
| 41.45
| ND
| 0.01
| 4-氯甲苯
| 41.60
| 41.63
| 0.02
| 0.01
| 1,1-二甲基-乙基苯
| 42.92
| －
| 0.06
|
| 1,2,4-三甲基苯
| 42.71
| －
| 0.05
|
| 1-甲基-丙基苯
| 43.31
| －
| 0.02
|
| 对-异丙基甲苯
| 43.81
| －
| 0.01
|
| 1,3-二氯苯
| 44.08
| 44.11
| 0.02
| 0.02
| 1,4-二氯苯
| 44.43
| 44.47
| 0.007
| 0.01
| 正丁基苯
| 45.20
| －
| 0.02
|
| 1,2-二氯苯
| 45.71
| 45.74
| 0.05
| 0.02
| 1,2-二溴-3-氯丙烷
|
| 48.57
|
| 3.0
| 1,2,4-三氯苯
| 51.43
| 51.46
| 0.02
| 0.03
| 六氯丁二烯
| 51.92
| 51.96
| 0.06
| 0.02
|
| 52.38
| －
| 0.06
|
| 1,2,3-三氯苯
| 53.34
| 53.37
| ND
| 0.03
| 内标准品
| 氟苯
| 26.84
| －
|
|
| 2-溴-1-氯丙烷
| －
| 33.08
|
|
|
a 滞留时间是以 60m×0.75mm 内径 VOCOL 毛细管测得；
升温设定：于10℃ 持续 8分钟；以 4℃/分，升温至 180℃，持续
至所有待测物皆被析出。
b 破折号 "－" 表侦测器无讯号。
c ND表未测出。
表二 水中挥发性有机物于单一实验室之准确度和精密度数据d
待测物
| 光离子化侦测器(PID)
| 电解导电感应侦测器（HECD）
| 回收率，a％
| 回收率之标准偏差
| 回收率，a％
| 回收率之标准偏差
| 苯
| 99
| 1.2
| －b
| －
| 溴苯
| 99
| 1.7
| 97
| 2.7
| 溴氯甲烷
| －
| －
| 96
| 3.0
| 一溴二氯甲烷
| －
| －
| 97
| 2.9
| 溴仿
| －
| －
| 106
| 5.5
| 溴甲烷
| －
| －
| 97
| 3.7
| 正丁基苯
| 100
| 4.4
| －
| －
| 1-甲基-丙基苯
| 97
| 2.6
| －
| －
| 1,1-二甲基-乙基苯
| 98
| 2.3
| －
| －
| 四氯化碳
| －
| －
| 92
| 3.3
| 氯苯
| 100
| 1.0
| 103
| 3.7
| 氯乙烷
| －
| －
| 96
| 3.8
| 氯仿
| －
| －
| 98
| 2.5
| 氯甲烷
| －
| －
| 96
| 8.9
| 2-氯甲烷
| NDc
| ND
| 97
| 2.6
| 4-氯甲烷
| 101
| 1.0
| 97
| 3.1
| 1,2-二溴-3-氯丙烷
| －
| －
| 86
| 9.9
| 二溴一氯甲烷
| －
| －
| 102
| 3.3
| 1,2-二溴乙烷
| －
| －
| 97
| 2.7
| 二溴甲烷
| －
| －
| 109
| 7.4
| 1,2-二氯苯
| 102
| 2.1
| 100
| 1.5
| 1,3-二氯苯
| 104
| 1.7
| 106
| 4.3
| 1,4-二氯苯
| 103
| 2.2
| 98
| 2.3
| 二氯二氟甲烷
| －
| －
| 89
| 5.9
| 1,1-二氯乙烷
| －
| －
| 100
| 5.7
| 1,2-二氯乙烷
| －
| －
| 100
| 3.8
| 1,1-二氯乙烯
| 100
| 2.4
| 103
| 2.9
| 顺-1,2-二氯乙烯
| ND
| ND
| 105
| 3.5
| 反-1,2-二氯乙烯
| 93
| 3.7
| 99
| 3.7
| 1,2-二氯丙烷
| －
| －
| 103
| 3.8
| 1,3-二氯丙烷
| －
| －
| 100
| 3.4
| 2,2-二氯丙烷
| －
| －
| 105
| 3.6
| 1,1-二氯丙烯
| 103
| 3.6
| 103
| 3.4
|
表二(续)
待测物
| 光离子化侦测器(PID)
| 电解导电感应侦测器（HECD）
| 回收率，a％
| 回收率之标准偏差
| 回收率，a％
| 回收率之标准偏差
| 乙基苯
| 101
| 1.4
| －
| －
| 六氯丁二烯
| 99
| 9.5
| 98
| 8.3
| 异丙基苯
| 98
| 0.9
| －
| －
| 对-异丙基甲苯
| 98
| 2.4
| －
| －
| 二氯甲烷
| －
| －
| 97
| 2.8
|
| 102
| 6.3
| －
| －
| 正丙基苯
| 103
| 2.0
| －
| －
| 苯乙烯
| 104
| 1.4
| －
| －
| 1,1,1,2-四氯乙烷
| －
| －
| 99
| 2.3
| 1,1,2,2-四氯乙烷
| －
| －
| 99
| 6.8
| 四氯乙烯
| 101
| 1.8
| 97
| 2.4
| 甲苯
| 99
| 0.8
| －
| －
| 1,2,3-三氯苯
| 106
| 1.9
| 98
| 3.1
| 1,2,4-三氯苯
| 104
| 2.2
| 102
| 2.1
| 1,1,1-三氯乙烷
| －
| －
| 104
| 3.4
| 1,1,2-三氯乙烷
| －
| －
| 109
| 6.2
| 三氯乙烯
| 100
| 0.78
| 96
| 3.5
| 三氯一氟甲烷
| －
| －
| 96
| 3.4
| 1,2,3-三氯丙烷
| －
| －
| 99
| 2.3
| 1,2,4-三甲基苯
| 99
| 1.2
| －
| －
| 1,3,5-三甲基苯
| 101
| 1.4
| －
| －
| 氯乙烯
| 109
| 5.4
| 95
| 5.6
| 邻-二甲苯
| 99
| 0.8
| －
| －
| 间-二甲苯
| 100
| 1.4
| －
| －
| 对-二甲苯
| 99
| 0.9
| －
| －
|
a 回收率及标准偏差的结果是将每一化合物重复添加于 7 个样品分析而得，添加浓
度为10mg/L。使用内标准品法测试回收率，光离子化侦测器（PID）的内标准品为
氟苯；电解导电感应侦测器（HECD）的内标准品为 2-溴-1-氯丙烷。
b 表侦测器无讯号。
c ND 表未测出。
d 本方法是在单一实验室，于水中添加 10m g/L 的化合物测试而得的结果（参考
资料（六））。
表三 各种真实样品基质之定量极限评估值(EQL)测定a
基质
| 因子
| 地面水
| 10
| 低浓度土壤
| 10
| 水溶性液体废弃物
| 500
| 高浓度土壤及污泥
| 1250
| 非水溶性废弃物
| 1250
|
a 定量极限评估值（EQL）＝〔方法侦测极限（如表一）〕×〔因子（本表
中）〕。对非水溶液样品，此因子是以湿重为基准。样品之定量极限评
估值视基质种类而异，此处所列定量极限评估值是供做参考指标，不见
得适用于所有状况。
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