某航空零部件热表处理厂房电镀生产工艺的镀件漂洗工序排放大量含铬和氰镉废水。该厂房附属电镀废水处理站建于2001年,处理工艺出水水质按照满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)限值设计。近年来为提高镀件质量,电镀生产中使用的添加剂成分越来越复杂,废水处理站运行效果很不稳定[1, 2]。2008年8月1日起开始实施的《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)对电镀污染物的排放要求更加严格,该处理站已不能达标排放,必须进行改造。
1 废水处理站现状
1.1 废水水质及水量
电镀工段生产为连续作业,每天运行8 h,产生酸碱废水、含铬废水、含氰镉废水约400 m3/d。处理站进水水质及水量情况见表1。
1.2 工艺流程
采用化学法分质处理电镀废水处理,工艺流程见图1。含铬废水在pH为2 ~ 2. 5条件下投加Na2S2O5,将Cr6+还原为Cr3+,然后在pH为8.5~9时生成氢氧化物沉淀,通过气浮设备去除;含氰镉废水中投加NaClO,在pH为10~11条件下将CN-氧化成CNO-,再在中性条件下进一步氧化为二氧化碳,在pH为11.5~12条件下Cd2+生成氢氧化物沉淀,通过气浮设备去除。
1.3 主要构筑物及设备
(1)含铬废水调节池1座,地下式钢筋混凝土结构,内壁防腐防渗,尺寸为4 m×5 m×4 m,HRT为4.5 h。安装提升泵2台(1用1备),单台流量15 m3/h,扬程12 m。
(2)铬还原反应槽1座,地上式PVC材质,尺寸为3 m×1.5 m×1.8 m,分2格,HRT为30 min。
(3)含铬废水混合反应槽1座,地上式,PVC材质,尺寸为2 m×1.5 m×1.5 m,HRT为15 min。
(4)含铬废水气浮设备1套,气浮池为地上式钢结构,内外壁防腐,HRT为1 h,加压溶气压力为0.4 MPa,回流比为35%。
(5)含铬废水机械过滤器2台,地上式钢结构,内外壁防腐, 1.5 m×3.5 m,滤速10 m/h。
(6)含氰镉废水调节池1座,地下式钢筋混凝土结构,内壁防腐防渗,尺寸为3 m×5 m×4 m,HRT为5 h。安装提升泵2台(1用1备),单台流量10 m3/h,扬程12 m。
(7)破氰反应槽1座,地上式,PVC材质,尺寸为3 m×1.5 m×1.8 m,分2格,HRT为40 min。
(8)含氰镉废水混合反应槽1座,地上式PVC材质,尺寸为2 m×1 m×1.5 m,HRT为15 min。
(9)含氰镉废水气浮设备1套,气浮池为地上式钢结构,内外壁防腐,HRT为1 h,加压溶气压力为0.4 MPa,回流比为35%。
(10)含氰镉废水机械过滤器2台,地上式钢结构,内外壁防腐, 1.2 m×3 m,滤速10 m/h。
1.4 运行效果
处理站建成初期,进水中Cr6+在50 mg/L以下,Cd2+在1 mg/L以下,废水处理后可以稳定达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的要求。但2005年后,随着电镀添加剂成分变化及镀件漂洗节水要求,废水中Cr6+升至100 mg/L, Cd2+达到4 mg/L,处理后废水很难稳定达标。2008年8月1日《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)开始实施,总铬的排放限值由GB 8978—1996的1.5 mg/L改为1 mg/L,总镉由0.1 mg/L改为0.05 mg/L,废水处理站必须进行改造。
2 废水处理站改造内容
废水处理站占地280 m2,地下为各废水调节池及清水池,地上两层包括废水处理设备间、储药及药剂调配间、化验室、值班休息室。设备间的布局已非常紧凑,在现有基础上增加设备不具备条件,因此考虑调整投加化学药剂,增加重金属离子捕集剂[3~5]辅助去除重金属步骤。重金属离子捕集剂尝试应用某公司生产的水溶性氨基二硫代甲酸型螯合树脂(DTCR 1型)。DTCR为含有大量极性基的长链高分子,极性基中的硫离子易于极化变形,与重金属离子成键,生成难溶的氨基二硫代甲酸盐(TDC盐)析出。
现状含铬废水与氰镉废水处理系统的混合反应槽水力停留时间均为15 min,其后各串联新增混合反应槽1座,水力停留时间为15 min;现状反应槽中安装有pH检测仪,控制计量泵投加NaOH调整pH,在新增反应槽中投加DTCR、PAC及PAM。
3·改造后运行调试效果分析
调试期间,含铬废水的Cr6+为80~100 mg/L,氰镉废水的Cd2+3~4 mg/L。根据该电镀废水的特点及以往运行经验,使用碱法处理时出水总铬最低只能达到2 mg/L,镉只能达到0.08 mg/L。改造增加了DTCR辅助去除重金属步骤后,在合理药剂用量下,出水重金属浓度远低于《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)限值。
3.1 pH对DTCR去除重金属离子效果的影响
药剂厂家提供资料说明DTCR可在pH为5~13范围使用,但碱法处理中不同重金属离子沉淀所需的最佳pH不同。较高pH有利于重金属离子沉淀,但会使耗碱量增加,并且出水排放前还需要加酸回调pH;低pH不利于节约DTCR药剂,因此考察了DTCR处理效果随pH的变化情况。
3.1.1 pH对DTCR除铬效果的影响
如图2所示,单独使用碱法,pH控制在8.5~9时处理效果最好,出水总铬在2 mg/L左右,尚不能达标排放;pH超过9后,由于Cr(OH)3的溶解,处理效果迅速恶化。增加DTCR辅助去除重金属步骤后,DTCR投加量为40 mg/L时,在pH为6~10,出水总铬浓度均比未投加DTCR大幅降低;pH为7~9时处理效果最好,出水总铬基本不随pH变化,保持在0.75 mg/L左右。图中曲线还表明在酸性条件下DTCR处理效果不理想,这是因为大量以离子态存在的金属离子占据了DTCR的螯合基团,使DTCR投加量不足;控制pH为7~7.5条件下投加DTCR,既减少了碱的消耗量,又利于节约DTCR投加量。
3.1.2 pH对DTCR除镉效果的影响
如图3所示,单独使用碱法,pH在11.5时,出水镉浓度可以降至0.1 mg/L以下;继续提高pH,镉浓度基本不变化,最低只能达到0.08 mg/L,不能达标排放。增加DTCR辅助去除重金属步骤后,在pH达到11条件下,投加5 mg/L的DTCR,出水镉浓度就可降到0.05 mg/L以下,实现达标排放。
3.2 DTCR投加量对重金属离子去除效果的影响
3.2.1 DTCR投加量对除铬效果的影响
控制pH为7~7.5条件下投加DTCR,出水总铬随DTCR投加量变化如图4所示。
在投加量0~40 mg/L范围内,出水总铬浓度随DTCR投加量增加基本呈线性减少趋势;投加量继续增加,出水总铬浓度降低的趋势趋缓,当投加量为50 mg/L时,总铬浓度降至0.5 mg/L,比现行GB 21900—2008限值大幅降低。过量投加DTCR,出水总铬浓度稳定在0.2 mg/L左右,这可能是由于废水中存在着与铬离子结合得更稳定的配合物,DTCR难以将其置换。
3.2.2 DTCR投加量对除镉效果的影响
控制pH为11~11.5条件下投加DTCR,出水总镉随DTCR投加量变化如图5所示。投加量达到10 mg/L时,镉浓度可降至0.02 mg/L以下。
4·改造后运行情况及技术经济分析
废水处理站改造工程调试运行结束后,含铬废水处理系统的混合反应槽在pH为7~8、DTCR投加量为50 mg/L工况下运行;氰镉废水处理系统的混合反应槽在pH为11~12、DTCR投加量为10 mg/L工况下运行。系统投入运行半年多来,出水水质实现了稳定达标,改造前后出水水质如表2所示。
本工程改造投资费用约7.8万元,其中旧管路系统改造费0.8万元,新增加药、混合反应设备费7万元。改造前,含铬废水、含氰镉废水处理系统运行药剂费分别为3.5元/m3和2.9元/m3。改造增加了DTCR辅助去除重金属步骤后,含铬废水、含氰镉废水处理系统运行药剂费分别为4.2元/m3和3.1元/m3。虽然改造后含铬废水、含氰镉废水处理系统运行药剂费分别增加了0.7元/m3和0.2元/m3,但是重金属去除效果大大提高,出水稳定达标。
5·结论
(1)对于单独使用碱法处理不能达标排放的电镀废水,增加DTCR辅助去除重金属步骤后,可实现稳定达标排放,并且该工艺易于改造。
(2)采用DTCR辅助去除重金属,可适当降低反应时的pH,较传统碱法处理节约酸、碱用量。
(3)处理含铬废水,DTCR投加量为50 mg/L时,出水总铬稳定在0.5 mg/L以下;处理含氰镉废水,DTCR投加量为10 mg/L时,出水总镉稳定在0.02 mg/L以下,出水总铬、镉浓度均低于GB21900—2008限值。(谷腾水网)
参考文献
1·孟样和,胡国飞.重金属废水处理.北京:化学工业出版社, 2000
2·侯爱东,王飞,徐畅,等.综合一体化处理电镀废水技术及应用.电镀与环保, 2003, 23(4): 33~35
3·王文丰.螯合沉淀法处理电镀废水的工业实践.环境污染治理技术与设备, 2005, 6(9): 83~85
4·郑怀礼,陈春艳,岳虎秀,等.重金属离子捕集剂DTC(EDA)的合成及其应用.环境化学, 2006, 25(6): 765~767
5·田忠,李恒欣,孙来九.重金属离子捕集剂DTCR处理含Cr3+,Cu2+,Ni2+废水工艺研究.化学工程, 2008, 36(3): 68~71
