1.前言
高浓度酸醇树脂废水的处理，是目前国内外污水处理界公认的难题。所谓“高浓度”，是指这类废水的有机物浓度 ( 以COD计)较高，一般均在2000 mg／L以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克。“高浓度”使得酸醇树脂漆类废水在处理中，单独使用生物法或物化法等“常规”方法失去可能。从而，研究生物法和物化法等其它方法的组合，力图使处理成本降到最低而且处理方法具有在国内工业企业的有效推广价值是当前解决此类废水污染的关键性问题。研究通过多方面筛选和在小试的基础上自行设计和制造了1 套日处理 7 m3酸醇树脂废水处理系统 ( 常压蒸 ( 精) 馏+铁碳微电解+A-O生化处理工艺) 很好的解决了这一问题（ 小于 90 mg/L）。
2.高难度酸醇树脂有机废水难生物处理原因分析
高浓度难降解有机废水难于生物处理的原因，本质上是由其特性决定的。一般，此类废水在水质、水量等方面具有以下几方面的共同特性：
2.1废水所含有机物浓度高
几种典型的高浓度有机废水，邻苯二甲酸、苯甲酸、季戊四醇、乙二醇、丙醇、丁醇等化学成分，其主要生产工段的出水COD浓度一般均在3000～5000mg／L以上，有的工段出水甚至超过10003 rag／L ，即使是各工段的混合水，一般也均在 2000mg／L以上。
2.2 有机物中的生物难降解物种类多比例高
这类有机废水中，往往含有较高浓度的生物难降解物，甚至是生物毒物，且种类较多。如在典型的焦化废水中，除含有较高浓度的氨氮外，还有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合 物，及氰化物、硫化物、硫氰化物等；而比较典型的抗生素废水，则含有较高浓度的 残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂及有机溶媒等。
2.3 废水处理方法本身也存在较大问题
目前，处理这类废水，多采用生物处理，且以好氧法或好氧法的改进型 ( 如A/O工艺等)为主,有的也采用厌氧生物处理。从这些工艺在国内外的实际运用情况看，主要存在工艺流程长、外加物( 如外加碳源物、调节 pH药剂等)量大且费用高等问题，从而导致整体上单位水量造价和单位水量成本均较高。
3.国内外研究现状及国内实际
为了解决高浓度难降解废水处理的这一类难题，多年来国内外同行进行了许多有益的探索。近些年来，国内在抗生素废水等制药废水的处理上有所突破；但焦化废水等难降解废水的处理仍在研究当中。总结近年来的研究成果，尤其是对焦化废水等难降解废水的研究，到目前为止，国外(主要指西方发达国家，后同)比较接受的是采用较长的工艺，并适当地融合了诸如进(出)水端稀释、生物法和化学法相结合等较新的思路；在国内，从某种意义上说，由于工程造价和处理成本是最为重要的考虑因素，所以较长的工艺和较高的成本至少在目前还是无法接受和难以付诸实施的。所以，寻求工艺简单、成本较低而又能使处理后出水满足现行的国家污水排放标准的工艺是当务之急。国内成功地处理焦化废水等高浓度难降解有机废水的实例并不多。上海宝山钢铁股份有限公司采用了生物法 ( A–O-O)加化学药剂综合处理的方法，使出水实现 COD、氨氮、氟化物、氰化物、色度等各项污染指标都全面、稳定地达标，是这一领域较为成功的实例之一。山西焦化厂采用预处理、生物法( A –O)、投加化学药剂相结合的方法，也取得了较为满意的结果，使出水主要指标均达到了国家现行的排放标准。
4.对高浓度酸醇树脂废水的研究
目前涂料废水处理广泛采用各种物化分离法、生物法以及物化—生物耦合等方法 ,取得了一定的效果。焚烧、湿式氧化和光催化等技术还处于尝试与摸索阶段,未见应用于处理实际涂料废水的报道。
4.1物理化学法
物理化学法作为涂料废水的预处理或单一处理手段 ,在去除废水中的悬浮物和颜料色素等物质以及固体物质和重金属等方面效果十分显著。
4.1.1气浮法
涂料废水中含有相当比例的易挥发成分和油类 ,可以采用气浮处理 ,即通过高度分散的微气泡作为载体 ,粘附废水中的悬浮物 ,使其密度小于水而上浮到水面或利用絮凝剂的絮凝作用以实现固液分离。应用气浮法可使废水中悬浮物去除率达到65%, 和生物耗氧量 (BOD5 )去除率均在50%以上 ,可以作为均质后一级处理。
4.1.2混凝法
混凝法是工业废水处理中经常采用的一种方法 ,主要用于去除废水中细小悬浮物及胶体颗粒 ,降低废水的浊度和色素。它既可独立作为一种处理方法 ,又常与其他方法配合使用。屈光远等以碱性氯化铝作絮凝剂 ,聚丙烯酰胺作助凝剂 ,对进入调节池的废水进行了混凝 — 气浮处理 ,取得了满意效果。韩蕴华等采用水溶性羧甲基壳聚糖作絮凝剂对含油漆废水进行絮凝试验,研究发现,这种絮凝剂的用量仅为化学絮凝剂用量的1/20,且受 pH值影响极小 ,受温度影响不大,同时絮体形成迅速,具有无毒、 无二次污染、使用简便等特点。在间歇式生产水溶性涂料的过程中 ,产生大量的清洗废水 ,约占排放废水总量的 65%。针对清洗废水中的固体颗粒浓度变化大这一特点, Jewel等[ 4 ]研究其浓度与混凝剂最佳投加量的关系 ,可避免因过量投加所造成的毒性和低效 ,或因投加不足造成大量废水的产生。然而 ,传统的沉淀法或气浮处理工艺只是把固形物分离 ,而没有充分发挥这些絮凝沉淀物的过滤吸附作用。何雪光等[ 5 ]选用了一种高效污水净化设备 ,可以使污染物与絮凝剂反应后生成的絮凝沉淀物进一步形成吸附过滤流化床 ,从而使进入的废水达到一般混凝反应之后的固液分离效果 ,过滤和吸附净化处理效果与活性炭相同 ,有效降低了后期的生化处理负荷。
4.1.3 吸附法
吸附法是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附废水中的一种或多种污染物 ,达到废水净化的目的。刘石彩等[ 6 ]对涂料废水原液进行粗吸附和絮凝沉降后 ,采用复合配比的活性炭进行处理 ,用静态吸附和动态吸附相结合的方法 ,使涂料废水处理后达到工业废水排放标准。
4.1.4 萃取法
萃取法是利用特定溶剂与废水充分混合接触 ,使溶于废水的某些污染物重新进行分配而转入溶剂 ,然后将溶剂和萃取后的废水进行分离 ,从而达到净化废水的目的。针对高浓度涂料废水 ,王菊芳[ 7 ]选用二甲苯萃取 ,以硫酸酸化破乳 ,废水中 去除率达85% ～95% ,预处理效果十分显著;并且回收了废水中绝大部分的有机物 ,萃取剂亦可回用。经过预处理后的有机废水与其他废水汇合 ,依次进行焦炭吸附、 气浮、 电解、 氧化塘的处理 ,净化效果更好。
4.1.5 膜分离法
膜分离技术在大规模废水处理和回用中的应用是近几年才被接受和发展起来的新技术。据美国商务通讯公司的研究报告 ,到2006年膜技术用于废水处理的年均增长率将达到 6 . 8%[ 8 ]。目前在处理涂料废水方面 ,国内外主要采用微滤 (MF)、超滤 (UF)和反渗透技术 (OR)。
4.1.5.1 微滤
微滤和超滤多用于反渗透的预处理部分 ,二者都是在静压差的推动作用下进行的液相分离过程。通常 ,能截留相对分子量在500～106的膜分离过程称为微滤。天津亚实有限公司1999年采用微滤膜法处理涂料废水 ,运行结果显示 ,整个废水处理系统和自动控制程序运转正常 ,废水处理量可达 4 . 2m3/h, 去除率75% , BOD5 去除率89.9% ,磷酸盐(以磷计 ) 99.4% ,油去除率98 . 9%[ 9 ]。
4.1.5.2 超滤
超滤适用于分离分子量大于500、直径0.005～10μm的大分子和胶体 ,可用于截留涂料的色料。电泳漆废水中的漆料占使用漆料总量的10%～50% ,若不经处理直接排放 ,不仅浪费资源 ,也会造成严重的环境污染。应用超滤法可以回收废水中的电泳漆 ,剩下的水可回用作清洗水;同时还可使有害无机盐透过超滤膜 ,从而提高电泳漆的比电阻 ,改善电泳涂漆的质量。北京某汽车厂用超滤法处理电泳漆废水 ,对电泳漆的截留率高达97%～98% ,废水排放量由 200 m3/d降至5 m3/d,节省了大量的去离子水 ,可在1～2年内收回全部投资。目前 ,微滤和超滤多用于反渗透的预处理部分,预计在今后几年内 ,应用将增长较快。废水回用中微滤、 超滤已占其设备总生产能力的 1 /5以上[ 11 ]。
4.1.5.3 反渗透
当稀释液和浓缩液被半透膜分开时 ,在浓缩液的方向施加一个外部压力 ,浓缩液的水分子将渗透到稀释液侧 ,这种现象称为反渗透。目前 ,应用反渗透技术处理工业废水 ,经处理的水和截留浓缩液的组分可就地回用。
4.1.5.4 超滤/反渗透耦合
超滤技术可有效去除废水中绝大多数的悬浮物、胶体以及部分附着在悬浮物上的有机物。与反渗透技术联用 , 即使用超滤作为预处理 ,可使反渗透进水水质得到较好的控制 ,从而减少反渗透膜的清洗频率 ,简化预处理的操作。目前 ,全球98%的车体都采用电泳漆作为底漆 ,为了提高电泳漆和水的回收率 ,目前国外许多厂家采用了超滤/反渗透耦合技术。美国著名的涂料供应商PPG公司采用UF/OR耦合技术处理含涂料残留物和溶剂的废水。经 UF膜截留废水中的悬浮固体和大分子量的粒子 , OR膜滤除更小的杂质颗粒 ,每年需进行厂外处理的废水量由1514.0 m3降至75.7 m3;同时也减少了相关的废气排放量和用以焚烧处理所耗的能源[ 12 ]。
4.2 生物处理法
生物处理法是利用微生物的代谢,将有毒、 有害的有机物转化为毒性较小的物质 ,成本上经济合理。然而 ,涂料废水一般浓度高 ,并含有大量有毒的有机物 ,难以直接生物降解;因此目前国内外大多采用物化法和生物法相结合的技术 ,即利用物化法先对水质、 水量充分匀化 ,以此降低对后续生物处理的冲击负荷。
4.2.1 好氧生物处理法
4.2.1.1 活性污泥法
美国福特公司是全球最大的汽车制造商 ,其生产过程中产生的废水包括去离子水、 涂料废水以及生活污水。处理过程中 ,先将涂料废水和去离子水汇合并进行化学絮凝沉淀 ,然后经上流式接触沉降池沉降 ,再进入到曝气池中。原高浓度涂料废水中缺乏微生物生长所必需的氮和磷 ,将其与生活污水相混合 ,由生活污水提供所需的营养物质 ,同时根据实际需要添加一定量的特殊营养物质进行调配 ,从而有助于刺激降解菌的生长 ,改善活性污泥处理系统的运行性能和提高其生物降解效率。混合后的污水经过活性污泥池处理 ,最后经二沉池沉淀。为达到三级过滤的效果 ,对从二沉池出来的废水再经过滤 ,最后进行水质分析。经 4个月的实验处理后 ,原涂料废水的 BOD由15000 mg/L降至21 mg/L,总去除率达99.3%[13]。王方圆等[14]利用隔油—气浮—循环式活性污泥法—过滤工艺处理涂料废水 ,出水各项指标基本达到了设计要求 , COD总去除率在98.1%左右。针对涂料废水中的水溶性溶剂通常难以物化分离 ,可以选择混凝过滤作为预处理工艺 ,再流入处理效果好、 自动化程度高的膜生物反应器中经活性污泥曝气生化处理后 , 出水的 COD和 SS均有较好的去除
效果。
4.2.1.2 生物膜法
生物膜法是使微生物群体附着于其他物体表面上呈膜状 ,通过与废水接触得以净化。目前 ,应用生物膜法处理涂料类废水主要有以下几种工艺:
(1) 生物转盘
美国海军每年用于脱漆产生的有害废水超过11亿升 ,其中主要含二氯甲烷和苯酚;此外还有链烷烃、纤维素衍生物、石油磺酸盐及萘。将此废水和生活污水进行1∶1混合 ,分别采用活性污泥法和生物转盘法进行比较实验 ,结果表明 ,无论菌群处于悬浮生长还是吸附生长 ,均可有效地处理这类混合废水。另外 ,活性污泥法改善营养环境 (如向废水中投加葡萄糖 )可显著提高处理系统中的菌群数量,菌群数量比仅利用单一碳源时高出了2个数量级。而在生物转盘系统中 ,细菌的数量在连续进水时要远远大于间歇进水 ,这可能归结于两个原因:一是间歇进水时 ,反应系统中有毒废水的浓度要比连续进水时高;二是连续进水更有利于细菌的吸附。此外,在对菌群的数量、 种类及其生物降解有毒化合物的能力进行综合分析后认为 ,假单胞菌和杆状菌是降解此类废水的优势菌种。
(2)生物接触氧化法
重庆三峡油漆股份有限公司在处理综合性涂料工业废水时 ,经一级处理后,应用生物接触氧化的处理工艺 ,微生物挂膜驯化时间短,活性高,废水中有机物降解速率快。湖南湘江涂料集团采用匀质隔油—混凝—气浮—生物接触氧化的工艺处理综合涂料废水,出水达到国家一级排放标准[ 16 ]。左红影等[ 17 ]研究显示 ,在利用絮凝沉淀和气浮法进行预处理 ,再经二级生物接触法后,处理出水经活性炭及工业循环冷却水处理器加以处理 ,最终达到工业循环冷却水的设计规范要求。
(3)生物流化床
生物流化床以粒径小于 1 mm左右的颗粒材料作为载体 ,填充于曝气容器内 ,废水自下而上使载体流态化 ,载体表面覆盖生物膜。武汉双虎涂料股份有限公司将涂料生产废水经一级气浮预处理后 ,再经纯氧生物流化床装置处理 ,效率高 ,可达标排放[ 18 ]。目前 ,作者正在研究将移动床生物膜法 (MB2BR)和曝气生物滤池法 (BAF)串联 ,MBBR具有很强的抗冲击负荷能力 , BAF具有集生物氧化和截留悬浮固体于一体的特点将二者组成复合式生物膜法处理涂料废水。经一段时间的运行后 ,发现系统处理效果好且运行稳定 ,在单级反应器水力停留时间为 5 h,平均进水 COD浓度为 800 mg/L时 ,其最终出水COD去除率达到 93.05%。
4.2.2 厌氧生物处理法
涂料废水的有机物含量一般都很高 ,不宜直接采用好氧法处理 ,首先可采用厌氧生物处理。陈蓓[ 19 ]在原有的气浮池前增加了生化处理 ,第一级设为兼氧生化处理 ,在兼氧菌作用下使大分子有机物降解为小分子有机物 ,降低废水 值的同时 ,提高了废水的 BOD5 / 值 ,从而有利于下一步好氧生化处理。
4.2.2.1 氧化塘
氧化塘是天然或人工修造的池塘 ,废水在塘内长时间停留 ,有机污染物通过水中微生物的代谢活动而得以降解、净化的过程。应用水生植物为主的生态塘工程净化涂料废水也是一种高效的生物处理技术。黄韵珠等[ 20 ]在经过物化预处理后的油漆废水中栽培凤眼莲 ,由废水提供凤眼莲生长发育过程中所需的水分和养料。实验证明凤眼莲有顽强的生命力 ,具有很好的耐污性和吸收力 ,是优良的抗污植物 ,其所在的生态系统以新陈代谢作用进行净化废水的综合处理 ,取得了理想的效果。而且生态塘工程净化涂料废水的工艺流程比较简便 ,对酸、醇、 苯系物为主的工业废水具有净化的作用 ,其中对含酚废水的净化效果最佳。然而 ,由于氧化塘的处理效果受光线、 温度影响较大 ,一般夏天的处理效果好于冬天。
5.小结
高浓度难降解废水的处理，因废水的特殊性而成为公认的难题。目前，较为普遍采用的处理方法基本上为生物法，但单纯的生物处理工段很难将这一类废水处理到理想的程度，一般都需要预处理的基础和深度处理的补充作为出水全面达标的保证，焦化废水类高浓度难降解废水就是其中的典型。对焦化废水类高浓度难降解废水处理的研究较多，但欲得到既能使出水水质全面达标，又能使单位水量造价和单位水量成本较低的技术和工艺仍需进行进一步的研究。对于制药废水的研究，虽然有一些较为成功的工程实践，但在生物降解机理、生物降解动力学深度处理及回用、处理成本及维护管理费用等方面还有待进一步深入研究。 |
