农药废水处理,在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。
根据农药废水的特点，对其处理方法有很多种。下面是几种主要的农药废水处理方法
农药废水是工业上难处理的废水，农药废水的治理是目前环保工作的难点之一。当前国内外学者在农药废水处理方面的研究报道很多。概括来说，
农药废水具有以下特点：
1.可生化性差，大分子物质多。
2.毒性大，有恶臭，污染面广，持续时间长，残留农药对健康影响大。
3废水有机物种类多，组分复杂，浓度高，化学需氧量(COD)可达每升数万mg。
4排放量大，水质、水量不稳定。
农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害化。农药废水的处理方法有活性炭吸附法、湿式氧化法、溶剂萃取法、蒸馏法和活性污泥法等。但是，研制高效、低毒、低残留的新农药，这是农药发展方向。一些国家已禁止生产六六六等有机氯、有机汞农药，积极研究和使用微生物农药，这是一条从根本上防止农药废水污染环境的新途径。
1. 1光催化法
1. 2超声波技术
1. 3生物法
1. 4电解法
1. 5氧化法
农药废水处理工艺方法组合
在处理实际废水时,由于水中的有机污染物呈现出复杂多样的特点,仅采用单一的处理工艺往往达不到预期目的。在处理实际废水时,可以综合考虑技术特点与具体废水水质情况来选择适宜的工艺组合形式。
研究表明,难降解有机磷农药废水经80 min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可达85%以上。在流化床光催化反应器与过滤预处理相组合的中试系统中,制备一种以30~40目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2光催化剂,以高压汞灯为光源,结果表明,光照150 min后该系统对配制的农药废水的COD去除率≥70%, BOD5/COD值可提高至0. 4以上。以一个生产多种染料和农药中间体的化工厂为研究对象,采用中和-混凝-催化氧化的组合工艺并严格控制良好的处理条件,对CODCr含量为7 000~14 000 mg·L-1的高浓度废水可以降至CODCr为300~500 mg·L-1, pH、SS和色度均达到排放标准。
研究发现,光电结合工艺存在一定的协同效应,远大于光催化和电催化单独处理效率的简单加和。加入少量Na2SO4或NaCl提高电解质质量浓度后, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl电解质比加入Na2SO4能更好地降低废水的COD,电流越高, COD去除速率越大。文献[45]研究发现将臭氧氧化与生物处理联用治理含4种农药的有机废水,可将其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐尔和对草快分别去除96%、99%、98%和80%。
生物法处理农药废水
在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。
从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属(Pseudomonassp. ),研究了SBR工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52. 3%。张德咏,谭新球从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株,培养后第7 d,该菌株可降解甲胺磷(65. 2%, 500 mg·L-1和49. 6%, 1 000 mg·L-1),乐果(45. 4%, 400 m·L-1),毒死蜱(51. 5%, 400 mg·L-1),该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。
生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用。王军、刘宝章利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6 810、3 130、1 890mg·L-1时,经过24 h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
电解法处理农药废水
铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。
采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODC r去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0. 25~0. 375)∶1,铁/炭比为(1~3)∶1, pH3~4,反应时间1~1. 5 h。
废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2+可作为Fenton的铁源,且微电解时有机污染物的初级降解也有利于后Fenton反应的进行。采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯(BOD5/CODCr=0. 03)和对邻硝氯苯(BOD5/CODCr=0. 05)3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为2~2. 5时,经微电解处理后, BOD5/CODCr比值达0. 45以上,可生化性提高; Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近100%。
以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2和·OH的生成。采用电解/UASB/SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30. 0 A·m-2,该工程的电费为2. 30元·m-3,药剂费为0. 30元·m-3,人工费为1. 50元·m-3,运行成本为4. 10元·m-3,COD去除率>97%。
氧化法处理农药废水
深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。
引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2, 4-D 200 mg·L-1的水样,反应30min, 2, 4-D降解完全, 75 min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2, 4-D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH-,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。文献表明添加H2O2对光解效果有一定改善作用,投加量达到75 mg·L-1时,水样的COD去除率由零投加时的20%提高到40%,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV/Fenton工艺作用更为显著,光解水样2 h后,曝气条件下的COD去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。
催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。
催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等[ 37 ]以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu/Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95. 5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2+有较高的溶出量。张翼、马军[ 39 ]在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7 d后有机磷的去除率为78. 03%;在催化剂A存在下,去除率可达93. 85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88. 35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。
ClO2是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN-)先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为60~80mg·L-1, pH为11. 5左右时,按ClO2∶CN-≥3. 5(质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。 |
