己内酰胺废水处理过程中ENSBR反应池中的pH值变化规律

甲苯法生产己内酰胺的生产过程中产生的废水氨氮浓度高，有机污染物浓度高，成分复杂，可生化性较差，是难处理的工业废水之一。目前，国内外同类废水的处理多采用生物法，但成功的应用报道较少。本研究以ENSBR-BDAR-PCOR生物系统处理己内酰胺废水为研究对象，重点探讨了ENSBR反应池在有机物降解和氨氮硝化过程中pH值的变化规律及原因，为ENSBR反应池高效运行操作条件的优化提供依据。
  
  
  1 材料和方法
  
  
  1.1 试验用水
  
      甲苯法生产工艺废水主要有：甲苯氧化后，物料通过蒸馏、精馏分离甲苯，甲苯再通过滗析器分离出的乙酸盐废水；氮氧化反应生成一氧化氮、二氧化氮和水，经换热、分离出来的含稀硝酸的水溶液；己内酰胺精制时通过三级蒸馏浓缩，蒸发出来的含有少量己内酰胺的水；聚合装置己内酰胺回收单元浓缩塔、蒸馏塔顶水凝液和水封罐溢流水；来自于各装置地面排放的含油污水；生活污水以及装置区内初期雨水。混合废水中所含污染物有己内酰胺、硫铵、聚酰胺、乙醇、甲苯、苯甲酸、六氢苯甲酸、环己烷等，废水的主要水质参数：pH值为6-9，COD为4000-6000mg/L（质量浓度，下同），BOD5为2000-3000mg/L(质量浓度，下同)，NH3-N为200-400Mg/L(质量浓度，下同)，石油类质量浓度不大于40Mg/L。
  
  
  1.2 废水处理流程
  
  
  污水处理流程见图1。
  
  
  
  

己内酰胺废水处理过程中ENSBR反应池中的pH值变化规律

  
      污水处理采用ENSBR-BDAR-PCOR生物处理系统，该系统分别由延时序批式生物氧化硝化反应器(extended nitrification sequencing bath re-actor，ENSBR)、膜法生物兼氧反硝化反应器(bio-film denitrification anoxic reactor．BDAR)和推流式生物接触氧化反应器(plug contacto xidationreac-tor，PCOR)组成。在ENSBR中，首先在好氧条件下有机物被微生物氧化分解，此后氨氮被亚硝化菌、硝化菌氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮；ENSBR出水进入BDAR，在缺氧条件下，反硝化菌以有机物电子供体，将废水中的硝态氮转化为氮气去除，为保证反硝化的顺利进行，在BDAR中补充碳源；为保证出水水质，在PCOR反应池中对废水中：剩余的有机物进行进一步净化。
  
  
  ENSBR反应池的设计参数：水力停留时间为80h；有机负荷为0.36kg/(m3·d)（以COD计，下同）；氨氮负荷为0.024kg/(kg·d)（以MLSS中的NH3-N计，下同）；污泥质量浓度为5000mg/m3（以MLSS计）。
  
  
  ENSBR反应池的运行：进水2h，曝气反应19h（进水1h即开始曝气），静止沉淀2h，排水、闲置共2h，一周期为24h。
  
  
  1.3 分析方法
  
  
  pH值：直读式精密酸度计；COD:重铬酸钾标准法；NH3-N:纳氏试剂光度法（低浓度时）、滴定法（高浓度时）；BODs：稀释接种五日法。
  
  
  2 ENSBR反应池运行过程中的pH值变化
  
  
  当进水COD为3882mg/L、氨氮为358mg/L时，有机负荷为0.24kg/(kg．d)，氨氮负荷为0.021kg/(kg·d)，污泥质量浓度为5.2g/L。ENSBR反应池运行过程中相关参数的变化情况见图2。
  
  
  
  

己内酰胺废水处理过程中ENSBR反应池中的pH值变化规律

  
      由图2可知，上述pH值曲线的变化过程可以分为AB，BC，CD和DE等4段，AB段pH值下降较缓慢，BC段pH值下降较迅速，CD段pH值下降速度变得比较缓慢，DE段pH值开始缓慢上升。在ENSBR反应池中发生的生化反应主要有有机物氧化反应、氮化反应、硝化反应、反硝化反应和污泥消解反应等，废水中pH值的变化情况与上述5个反应过程有关。有机物氧化反应主要是异氧微生物在好氧环境中利用废水中的有机物进行分解代谢和合成代谢过程，有机物氧化反应的主要产物为CO2；氮化反应可以将废水中的有机氮转化为氨态氮，环境中绝大多数异养微生物都具有氨化能力，氮化反应无论在好氧还是厌氧条件下，在中性、碱性还是酸性环境中都能进行；硝化反应可以将废水中氨态氮在有氧的条件下转化为硝态氮，同时硝化反应要耗去大量的氧，同时释放H+，会使环境酸性增强，1mol的NH3-N通过硝化反应可以消耗1.5mol的O2，生成1mol的NO2-和释放2mol的H+，进行硝化反应的微生物主要为亚硝酸菌和硝酸菌，进行硝化作用的两类菌都是革兰氏阴性无芽孢杆菌，为严格好氧的专性化能自养菌；反硝化反应可以利用废水中NOx-底物和有机物底物降解为N2，同时释放出OH-，降解1mol NOx-底物，可释放出1mol的OH-；污泥消解反应随着废水中的底物浓度的减少，活性污泥进入内源呼吸作用，随着污泥的消解，废水中pH值将有所升高。由上述分析可知：硝化反应释放H+，使pH值具有下降的趋势；有机物降解生产的CO2溶解在水中导致pH值下降，但是曝气不断将产生的CO2吹脱，使pH值下降得不明显；氨化反应释放出的氨，使pH值具有升高的趋势；反硝化反应释放OH-，使pH值具有升高的趋势，污泥消解反应，可使pH值具有升高的趋势。
  
  
  3 影响pH值变化的因素
  
  
  
  3.1 有机物氧化反应和硝化反应对pH值变化的影响
  
      由图2a）可知，当曝气到4.3h，废水中的有机物降解过程基本完成，由图2b）可知，有机物的降解过程对pH值变化的影响主要表现在AB段和BC段，该段的pH值的变化规律为AB段下降较缓慢，BC段下降较迅速。
  
      在AB段和BC段有机物氧化反应和氮化反应可以同时进行，对于硝化反应一般认为由于异养菌繁殖迅速、生长速率较高，争夺溶解氧，使自养、生长缓慢且好氧的硝化菌的生长和繁殖得不到优势，硝化速率较低，硝化反应会在有机物氧化反应进行到一定程度后才会进行，但是己内酰胺生产废水中含有乙酸，有报道说，亚硝酸菌和硝酸菌能利用乙酸盐缓慢生长，因此己内酰胺生产废水好氧生化过程中表现为有机物氧化反应、氨化反应和稍化反应同时进行；从曝气池的环境条件及检测结果看，从曝气池进水开始反硝化一直在进行，但是在AB段和13C段废水中的NO.浓度较低，反硝化反应不显著。
  
      在AB段pH值表现为缓慢下降，分析原因是在ENSBR反应池的曝气初期即发生硝化反应，使废水的pH值总体表现为下降趋势，但是甲苯法生产己内酰胺废水的主要成分是高浓度轻组分的酸性污水，加碱调节pH值的过程中形成缓冲溶液，在曝气池中随着有机酸被生物降解，缓冲溶液的缓冲能力将不断降低，使AB段出现了缓慢下降的表现，废水的pH值从8.54下降到8.46。在BC段pH值表现为迅速下降，分析原因为通过AB段后氮化反应基本完成，硝化反应和有机物氧化反应同时进行，由于废水中含有乙酸，同时废水中有机负荷也较低，使硝化细菌能够在有机物降解的同时正常生长和繁殖，减弱了异养菌和自养菌的在好氧环境中的相互影响作用，使有机物的降解和硝化反应均能正常进行，由于硝化反应释放出H+，中和了有机物降解对pH值的影响，因此在有机物降解的过程中废水中pH值的变化主要是由硝化反应控制，使废水的pH值从8.46下降到7.34。
  
  
  3.2 硝化反应和反硝化反应对pH值的影响
  
      从图2b）可以看出，在pH值曲线的CD段，pH值的变化对比BC段变得平缓，总体是pH值下降的趋势，曝气到14h时，pH值从7.34下降到6.92，由图2a）可知，在pH值曲线的CD段，氨氮的硝化速率对比BC段没有太大的变化，废水中的有机物降解过程基本完成。在BC段pH值下降到7.34时，随着硝化反应的进行，废水中NOx底物浓度较高，为反硝化反应提供了较佳条件，同时废水中有机物可作为碳源参与反硝化反应，废水中COD进一步下降，由于反硝化产生OH-，中和了硝化作用释放的H+，使废水的对pH值下降变得缓慢。应该指出，从曝气池的环境条件及检测结果看，从曝气池进水开始反硝化一直都在进行着，在CD段由于氨氮质量浓度降低，对反硝化作用的抑制减弱，反硝化速率较高，对pH值的影响也更加明显。
  
      通过上述分析可知：在废水的pH值下降到7.34以下时，废水中硝化反应和反硝化反应均能正常进行，随着废水中氨氮的质量浓度不断降低，硝化反应停止，反硝化反应仍然在进行，此时废水中的pH值降低到6.92。
  
  
  3.3 活性污泥消解对pH值的影响
  
      从图2b）可知，pH值曲线的变化过程的DE段废水的pH值从6.92升高到7.45。从图2a）可知，在pH值曲线的DE段，废水的硝化反应和有机物降解已经基本结束。随着硝化反应和有机物降解反应的结束，生化反应需氧量减少，曝气池中的溶解氧浓度不断上升，随着溶解氧浓度的上升，反硝化作用逐渐停止，在废水中主要发生污泥的消解反应，曝气池进入污泥消解矿化阶段。随着污泥消解过程的进行，废水中的COD质量浓度缓慢上升，pH值也缓慢上升。
  
  
  4 结语
  
  
  1)在ENSBR反应池中发生的生化反应主要有有机物氧化反应、氨化反应、硝化反应、反硝化反应和污泥消解反应等，在ENSBR反应池中，废水的pH值的变化情况与上述5个反应过程有关。
  
  
  2)当进水COD为3882mg/L、氨氮为358mg/L时，有机负荷为0.24kg/(kg．d)，氨氮负荷为0.021kg/(kg·d)，污泥质量浓度为5.2g/L，在ENSBR反应池中pH值经历了由先缓慢下降，到迅速下降，再到缓慢下降，最后到缓慢上升的变化过程。
  
  
  3)在ENSBR反应池中，pH值从8.54下降到7.34过程中，pH值变化主要由有机物氧化反应、氨化反应和硝化反应引起，并且主要受硝化反应控制，在该过程中有机物的降解反应基本结束，硝化反应正常进行；pH值从7.34下降到6.92过程中，pH值变化主要由硝化反应和反硝化反应引起，在该过程中硝化反应基本结束，反硝化反应仍然正常进行；pH值从6.92升高到7.45过程中，pH值变化主要由污泥的消解反应和反硝化反应引起，在该过程中随着pH值的升高和溶解氧浓度的上升，反硝化反应逐渐停止，污泥的消解反应仍正常进行。