印染工业废水处理与回用技术的研究

纺织工业是我国传统的支柱产业之一，已有一个多世纪的发展历史。印染行业在纺织工业的发展中有着重要的地位。我国是纺织印染大国，纺织印染废水在工业废水排放中约占总量的35%[1]。据不完全统计，我国纺织行业每年排放废水量约为9亿多吨，其中印染废水排放量占纺织工业废水排放量的80%。印染厂每加工100 m织物，会产生3～5吨废水，而且这些废水导致的污染问题目前很难解决，已经成为我国重要的污染源，其所造成的生态破坏及经济损失不可估量，被公认为最难治理的有害废水之一[2]。要实现印染行业可持续发展[3]，必须要彻底解决印染行业的水污染问题。
      1·印染废水的特点
      由于印染工艺复杂，在加工过程中要使用大量的染料、浆料及辅助化学药剂，使印染废水具有以下特点[4]：
      （1）水质复杂且排放量大：印染废水是印染企业生产过程排放的各种废水混合后的总称，水量相当的大。印染废水的排放与所选原料有关，不同的原料又需要不同的染料、浆料及化学药剂，且染料上色率、染液浓度及染色设备都不尽相同，同时加工工艺和加工方式的不同，所以废水水质（组成和性质）变化很大。
      （2）有机物含量高、浊度大：印染废水属于有机性废水，印染过程中使用的染料、浆料及助剂大部分属于人工合成的有机物质，以及所使用的油剂、酸、碱、纤维和无机盐等，在印染加工过程中，这些物质不可能全部转移到织物上去，在印染废水中还有很大一部分残留。因此，印染废水COD值较高，且颜色较深。随着新型抗光解、抗氧化助剂和染料的使用，有机污染物的可生化性也在降低，处理难度越来越大。
      （3）pH变化大：在印染加工过程中，不同原料使用的工艺不同，染色和印花等过程也需要在不同pH条件下进行，因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的pH是不相同的。一般来说，印染加工过程中很多工艺需要加碱，造成印染废水pH较高，碱性较大。此外，印染废水中还含有大量的盐类，有些印染废水的含盐量可高达40%左右[5]，且还混有相当量的异构体。
      2·印染废水常规处理工艺
      印染废水是成分复杂的有机废水，处理的主要是易生物降解、不易生物降解或生物降解速度缓慢的有机物、碱度、染料以及部分有毒物质。目前，处理印染废水的常规方法主要有物理法、生物法和化学法，各种方法都有其不同的优缺点，往往需要几种方法和几个处理单元组成的系统处理后才可以达到要求。
      2.1物理法
      2.1.1吸附法
      吸附法在印染废水处理中应用较多。这种方法是将废水通过由活性炭、硅藻土、粉煤灰等吸附剂组成的滤床，废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去，从而达到净化水质的目的。吸附法适合于低浓度印染废水以及印染废水的深度处理，吸附法和混凝法或生物法常组合使用。吸附剂常用的是活性炭，活性炭至今仍是被认为印染废水最好的吸附剂[6]。采用活性炭作为吸附剂时，废水必须要经过严格的预处理，否则，废水中的悬浮颗粒将很快堵塞活性炭的孔径。此外，活性炭的再生性比较复杂且昂贵，因此，采用活性炭不能直接用于印染废水的处理。
      2.1.2超声波
      超声波技术是指频率在15 kHz以上的声波，在溶液中以一种球面波的形式传递，产生声空化现象，激化液体中微小泡核，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，引发相应的物理、化学变化。诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝，从而使废水中浊度、COD、苯胺含量等随之下降，进而起到降低废水中有机物浓度的作用。
      Ince和Gokce[7-8]研究了在超声波作用下，反应体系pH值对染料酸性橙7和活性橙16的影响。结果表明，酸性条件下染料转化为更易被降解的腙式结构。清华大学的陶媛等[9]分别采用探头式和平板式超声装置处理酸性黑ATT模拟染料废水。结果表明，探头式超声辐射装置对低浓度的染料废水可起到一定的降解作用，但是对于质量浓度较高的（>100mg·L-1）染料废水，降解效果不佳；平板超声发生器的声强降到很小时，同样可降解有机物，并有可能增大处理水样的体积，工业应用的可能性较大；单独使用超声处理废水，受到处理量小、效率低、设备成本高等因素的限制，难以实现工业化生产。
      2.2生物法
      2.2.1活性污泥法
      活性污泥法用于印染废水的处理已经有相当长的时间。有推流式活性污泥法、表面曝气池等。其中，序批式活性污泥法（SBR工艺）是用于印染废水处理最多的工艺之一，许多研究者探讨了SBR工艺与其它工艺联合，用于印染废水的处理，该方法可去除一定的色度，比化学氧化法成本低，但由于印染废水中很多染料和染色助剂很难生物降解，因此，采用单一的活性污泥法处理印染废水，其对色度的去除率很低。
      Wang等[10]采用臭氧同生物法联合处理印染废水，提高了对色度去除率，并提高了废水的可生化降解能力，BOD和COD的去除率也有一定的提高。
      2.2.2生物炭法
      生物炭法是一种新型的水处理工艺，它将生物降解和活性炭吸附相结合，同时发挥了生物法处理效率高，运行费用低及活性炭处理程度高的特点，有广阔的应用前景。厌氧－好氧法与生物碳法结合，组成厌氧－好氧－生物碳接触工艺（AABC），可以很好地用于印染废水的处理。
      2.3化学法
      物理法和生物法用于印染废水处理及回用还有一定缺陷，因此目前正努力探索其它方法对印染废水的处理，化学法便是其中之一。
      2.3.1混凝法
      混凝法由于工艺流程简单，操作管理方便，设备投资少，占地面积小，对印染废水中的不溶性染料和大分子有机物有很好的去除效果，而成为印染废水的常用处理方法之一。但混凝法对可溶性染料的去除效果差，同种絮凝剂对不同的印染废水会有不同的处理效果，运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，会造成二级污染，制约了混凝法被进一步广泛地应用于印染废水的处理。
      Goloba等[11]对混凝法处理印染废水作了深入研究。研究表明，絮凝剂的使用效果与其使用量的多少及废水pH有关，采用Al2(SO)·418H2O作为絮凝剂时，投加量在2.5 mL·L-1和pH在接近中性的条件下，可达到最好的混凝效果。Raghu和Ahmed等[12]用电絮凝和离子交换联用处理印染废水，COD的去除率可达到92.13%，处理后的水质可达到印染废水回用的标准[13]。
      2.3.2臭氧氧化法
      臭氧用于印染废水处理有很好的脱色作用，因为染料显色是由其发色基团引起，臭氧由于具有很强的氧化性，可将这些基团氧化分解，使其失去显色能力。Idil和Betul等[14]分别在pH为3、7、11的条件下，用臭氧处理印染废水。结果表明，在pH等于7时，臭氧对色度和TOC的去除率要高于其他两种情况。臭氧氧化的主要优点是臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本高，不适合大流量废水的处理。因而，不适合大规模推广使用。
      2.3.3光催化氧化
      在印染废水的处理中，光催化氧化法也是广泛研究的热点。目前常用的催化剂主要有TiO2、H2O2、O3等，在太阳光或紫外光的照射下，从而促使催化剂的能级发生跃迁，产生活性很强的自由基，与废水中的有机污染物发生氧化还原反应而达到去除污染物的目的。
      Mahmoodi等[15]研究了光催化氧化与H2O2相结合处理印染废水，结果表明，H2O2的加入可以加强对有机物的降解能力，其投加量为300 mg·L-1、pH为6时为最佳的操作条件。但Swaminathan用光催化氧化和H2O2联合处理印染废水的研究结果表明[16]，光催化氧化后会产生有毒物质，且经济成本较高。
      2.3.4电化学氧化
      电化学氧化用于印染废水的处理，有很好的脱色效果，目前应用较多的是内电解法，它利用铁颗粒和碳颗粒分别构成原电池的正极和负极，以印染废水为电解质溶液，发生电极反应，产生高化学活性的新生态H，它可以与印染废水多种化学组分发生氧化还原反应，使染料脱色。
      Gutierrez等[17]把电化学氧化法同紫外光照射相结合，研究了pH、盐浓度、光强度等对印染废水处理过程的影响。在最佳操作条件下处理印染废水，其对色度的去除率在90 min时就可达100%，经过10 h的处理，对TOC和COD的去除率都可达到80%以上，但由于电化学反应过程耗电量大，因此，该工艺成本较高。
      3·膜分离技术处理印染废水的研究
      印染废水水量大，除了有机污染物量较大，色度较深外，含盐量也很高，在纺织物的生产过程中会加入大量的无机盐类物质。因此，当废水回用率较高时，若要长期保持生产及废水处理系统的稳定运行，必须进行脱盐处理。膜分离技术就是印染废水深度处理的一个重要研究方向。Porer和Brando等[18]于上世纪70年代就开始研究膜分离技术应用于印染废水的深度处理，采用了反渗透法对18种染料的回收和再利用进行了实验，分离效果良好，色度和COD的去除率均大于90%，透过水可重新使用。目前，研究用于印染废水的处理技术包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）等。
      3.1微滤、超滤技术
      微滤、超滤的分离机理都是膜孔对溶液中悬浮微粒的筛分作用，其推动力为压力。微滤和超滤用于处理印染废水，一般是作为纳滤或反渗透的前处理工艺，这样可以减轻纳滤、反渗透处理过程的负担，并减少膜污染，提高出水水质。
      Nigmet和Levent等[19]选用了5种不同孔径的微滤膜，进行了微滤处理印染废水的实验。结果表明，微滤对色度有很好的去除效果，其去除率可达到95%，但对COD去除率很低，最高只达到18%。所以，还需要纳滤或反渗透做进一步处理。由于印染废水pH一般较高，Nigmet等还将印染废水pH调节到中性条件下做实验，结果表明，可有效提高对COD和色度的去除。Barredo和Alcaina等[20]研究了将超滤处理印染废水时，通量与流速的关系，结果表明，流速不同，通量有一定的差异，但对COD和去除率没有很大影响。
      3.2纳滤、反渗透技术
      纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型纳米级膜分离技术，由于纳滤膜的表面上有荷电基团，纳滤膜的分离既有筛分作用，又有静电作用，因而与反渗透不同，具有脱盐和选择性分离双重功能。由于印染工艺使用的染料在水溶液中的粒度很小，且很多染料是带电的，纳滤相对于反渗透要求的渗透压更低，因此，将纳滤作为印染废水的深度处理，既可以浓缩染料，又可以达到脱盐的目的[21-23]，是目前国际印染废水处理研究的热点。
      Tang和Chen等[25]就染料浓度对纳滤过程的影响做了深入的研究，结果表明，由于膜材料本身性能优良，有很好的传递特性，染料初始浓度对其截留率并不产生很大影响，染料不易在膜表面产生膜污染。Allegr和Moulin等[26]研究压力和氯化钠浓度对纳滤渗透通量的影响，结果表明温度升高、压力增大，都可以增加通量，而因为渗透压改变，氯化钠浓度增加却导致通量减少。
      Marcucci和Nosenzo等[27]将印染废水经二级处理后，用超滤处理，再用纳滤深度处理，纳滤对COD的可以达到94%，但由于纳滤过程对一价离子的截留率很低，所以出水仍表现出较高的电导。Ranganathan等[28]采用反渗透法对四家印染厂的废水进行处理，印染废水先经过物理处理和生物处理，再用反渗透深度处理后，对废水中的BOD、COD、TDS等都有很高的去除率。
      3.3膜技术与传统工艺的有机组合
      由于废水成分复杂，胶体、生物黏液、有机质、悬浮物等都容易造成膜的严重污染，因此选用膜技术处理印染废水，必须选择合适的前处理工艺。Bes-Pia等[29]采用臭氧与纳滤结合的工艺回用经生化处理后的废水，将臭氧作为纳滤的预处理工艺来氧化引起膜污染的有机物质，从而阻止膜的污染，出水的各项指标可以达到回用标准。Marcucci和Nosenzo[30]等人针对生产车间的直排废水进行物理化学预处理后，利用絮凝澄清、臭氧氧化和超滤进行后续深度处理，整个组合工艺过程能去除93%的色度，66%的COD。
      3.4膜集成工艺
      国外众多研究表明，将不同膜分离技术（如微滤、超滤、电渗析、纳滤、反渗透等）相结合，构成膜集成工艺，是印染废水深度处理的一个重要研究方向。Rozzi等[31]采用微滤－纳滤/反渗透工艺进行中试处理印染厂二级出水，反渗透和纳滤处理后的出水水质良好，其中反渗透对COD、硬度、电导率的去除率都远远高于纳滤。Marcucci等[32]对UF+NF和UF+RO深度处理印染废水的效果进行了比较，试验证明，NF或RO作为后处理方案是可行的，RO出水能够回用于任何工序，NF在脱盐和去除矿物质方面不能够达到RO的水平（总硬度去除率NF>75%，RO>90%），但运行条件不如RO苛刻，因而运行成本较低。
      本研究组曾杭成和丛纬等[33-35]采用超滤－反渗透/纳滤双膜法等集成工艺对湖州某印染厂生物法二级处理后废水进行了有效的深度处理。结果表明，超滤后产水水质已经非常接近一级排放标准[13]，而纳滤工艺出水的离子、色度、浊度和COD指标都能满足或超过纺织染整工业水污染物排放标准的一级标准，也基本达到了废污水再生利用工业用水水质标准，同样，虽然成本略高一些，反渗透工艺出水也可完全达到回用标准[36]。
      因此，采用膜技术与传统工艺组合或膜集成工艺，不但可以满足企业自身用水的要求，还可圆满达到政府环保部门节能减排的要求。避免企业因为水的问题产能受到限制，或因排放废水超量超标的难控制而引发政府环保部门的强制停产，给企业带来不必要的损失。
      4·总结与展望
      印染废水已经对水环境构成严重威胁，随着人们环保意识的增强，印染废水深度处理和回用的问题逐渐受到世界各国政府的重视。由于印染废水本身成分复杂，单一的处理方法难以达到排放及回用标准，要根据实际印染废水的特点，选择合适的工艺进行组合。膜分离技术用于印染废水的深度处理，既可以提高出水水质，又可以浓缩染料。随着材料科学技术的迅猛发展，膜分离技术已经成为印染废水深度处理的一个重要研究方向。膜技术与其它技术相结合，是印染废水深度处理最具可行性的技术。

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