印染废水的处理与综合利用
摘要 ：印染废水是一种有机含量高、色度深、碱性大、成分复杂、难生化降解的工业废水。介绍了印染废水的组成及特征,然后将印染废水的处理方法分为物理化学处理法、化学处理法和生物处理法加以介绍。介绍了近年来出现的一些新技术,如膜分离技术、超声波技术、高能物理法、电催化氧化技术和光催化氧化技术,提出开发不同处理方法的有效组合和研究高效、经济、节能的印染废水处理反应器将是印染废水处理工艺研究的发展方向。
综述了印染废水深度处理回用技术特点和研究概况,根据国内外印染废水研究现状,指出联用技术可以使物理、化学、生物的净化作用有机地组合起来,优势互补,充分发挥各种处理手段的长处,达到微量污染物的最佳去除效果。不同处理方法的有效组合是印染废水深度处理工艺的研究开发方向。
根据“分质供水,清污分流”,将印染废水的深度处理与回用和生产要求相结合,形成了完整的废水处理与回用系统。废水二级处理后出水与河水相混合;进行澄清-过滤-软化的深度处理,出水再经螯合除去Fe3 + ,可用于化纤类产品染色生产;深度处理后出水再经反渗透膜处理,可回用于纯棉类产品染色生产。该印染废水回用处理工艺,可减少生产用水量,降低废水COD及处理、回用的难度和成本,废水回用率达66.7%。
关键词：印染废水 处理技术 深度处理
废水处理 回用
Printing and dyeing wastewater treatment and utilization
Abstract：Printing and dyeing wastewater is one kind of industrial wastewater, high concentration of organics, high chromaticity and alkaline, complex constitution and difficultly bio-degraded. This paper introduces the forming and characteristics of dyeing wastewater, as well as the treatment methods, classified as hysicochemical, chemical and biochemical treatment. The recent advanced techniques are also discussed, such as membrane separation, ultrasonic process, high-energy physical process, advanced oxidation process, electrochemical pro...
It summarized the characteristic and research situation of advance treatment and reuse technology for printing and dyeing wastewater. According to the status in home and aboard, It pointed out that the join and use technology can combine the physical, chemical and biologic clean effect, complement advantage, which can give out the advantage of treatment means and wipe off the mini-infectant sufficiently. The combination of different treatment means is the research direction for printing and dyeing wastewater advance treatment.
Based on clean production guide line of dual water supply and separating clean water from polluted water, by combining the research on advanced treatment and recycling of dyeing wastewater with production demands, a complete wastewater treatment and recycling system was established. The secondary effluent mixed with source water was undergone with an advanced treatment of clarification, filtration and softening. The effluent of advanced treatment could be used in dyeing of synthetic fiber products after Fe3 + removal by chelating agents, and also could be reused in dyeing of pure cotton products
after a further treatment by means of reverse osmosis membrane. The results showed that, with the reused rate of
wastewater up to 66.7% , this wastewater treatment and reuse process could reduce water consumption, COD value of wastewater, as well as difficulty and operation cost in wastewater treatment and recycling.
printing and dyeing wastewater ; treatment advance treatment; wastewater treatment; reuse technology;
随着我国经济的高速发展，人民生活水平日益提高，环境保护越来越受到重视。我国每年的污水排放量约为3.9×1010t，其中工业废水占51%，并以1%的速率递增。我国是纺织印染工业的第一大国，纺织印染行业是废水排放大户，约占整个工业废水排放量的35%。我国印染废水排放量约为每天3×106～4×106m3，印染厂每加工100m
织物，会产生3t～5t 废水。目前国内大部分大型印染企业建有废水处理设施，但是有的不经处理直接排放或是未达标排放，一些小型的印染企业本就没有废水处理设施，废水直接排入周边河流，给周边环境造成了严重影响。因而要实现印染行业的可持续发展，必须全面解决印染行业的污染问题。由于印染企业生产的产品多种多样，以及生产工艺、使用助剂的多样性，使排放的废水水质经常处于变化之中。
1 印染工艺污染源与污染特征1.1印染工艺的污染源典型的印染过程一共有八个步骤;退浆、精炼、漂白、丝光、染色、整理、干燥及成品。印染业的主要污染源包括：
① 由于精炼及染色工序均在高温下进行，因而产生高温的废水；
② 废水的高悬浮物主要来自退浆及精炼工序所产生的毛碎、纤维及杂质；
③ 在退浆中所产生的淀粉、胶、蜡，使废水中的BOD值提高，常用的乙酸等酸化剂也会提高BOD值；
④ 废水中的COD主要来自聚乙烯醇等化学浆料、各种染料及颜料。印染废水的两大污染源是退浆及染色（印花）工序，它们在整个印染工艺流程所产生的废水中占很大比重。退浆废水的主要污染物为淀粉、PVA及一些助剂。
1.2印染废水的污染特征（1）印染布是由棉、麻、人造纤维、合成纤维等纤维材料纺织而成，其中的棉麻含有共生杂质，如半纤维、果胶质、油脂、蜡质；人造纤维、合成纤维含有加工油剂和低聚物，这些在前处理过程中被处理后溶入废水称为污染源之一。
(2) 印染布在织造时需要上浆，所用的浆料种类很多，如淀粉类、丙烯酸类、聚乙烯醇类等，其用量较大，为织物质量的5%-10%。这些浆料对织造起到能保护质量的作用，但对印染加工有较大影响，故在印染加工前必须处理除去。天然的淀粉类浆料，处理后形成BOD高的废水；丙烯酸和聚乙烯醇类浆料，处理后形成COD高的废水，这是重要的污染源之一。
（3）印染生产中使用的各种染料，这些染料具有不同的结构和性质，同时由于加工方法的不同，各种纤维使用的染料不能全部上染到纤维上去，有部分染料会留到残液中，成为有色废水，这是印染废水污染源之一。
（4）印染生产中使用大量的化学药剂（如酸、碱、氧化剂、还原剂、盐类等）、多种助剂（如渗透剂、扩散剂、助溶剂、乳化剂等），这些化学药剂和助剂在印染加工后，大都进入废水，这是印染废水的污染源之一。
（5）已经染到织物上的染料，为了保证质量，一般在工艺中都需采用洗涤剂充分洗涤，所用的洗涤剂和洗涤助剂，在使用后随残液进入废水，称为主要污染源之一。
1.3 印染废水的特点（1）色度大、有机物含量高
印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物及人工合成有机物所形成。由于在印染加工中大使用了各种染料，这些染料不可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维织物在印花和染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同，致使排放废水的色度在几百倍到几万倍之间不等。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用，有机污染物的可生化性降低，处理难度加大。
（2） 水质变化范围大
印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。印染废水排放与企业生产织物品种、数量、工艺及所选用的染料等多种因素有关，水质变化大，在所排放的废水中，COD高时可达2060mg/L～3000mg/L，且BOD与COD之比小于0.2，可生化性差。
（3） pH值变化大
由于不同纤维织物在印染加工中所使用的工艺不同，在染色或印花中为使染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上，需要在不同pH值条件下进行染色。因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的pH值是不同的。一般来说，由于棉及其混纺织物印染加工中很多工艺都需要加入碱，造成废水中pH值较高。
（4）水温水量变化大
由于印染加工大多在高温条件下进行，致使排放废水的水温比较高，废水温度高对生化处理不利。另外由于加工织物的品种不同，所需要的染色温度和水量也不同，使排放的废水的温度和排放量不同。
2 印染废水对环境的影响
我国是纺织印染业第一大国，而纺织印染业又是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天300万～400万吨。印染污染物大多是难降解的染料、助剂和有毒有害的重金属、甲醛、卤化物等。
2.1 印染废水污染物的危害
根据危害程度可把纺织印染废水主要污染物分为5级，1级最轻微，5级最严重。
（1）热污染
印染废水的水温较高，通常为30～40℃，有时可高达50以上，若这些废水不经处理直接排入河流，将引起河水温度上升，河水中的溶解氧就会降低，影响鱼类和水生植物的生长，破坏水体的生态平衡。
（2）染料及色度物质
印染废水的颜色多变，色度高，排入河流使河水变黑造成印染废水色度的主要因素是染料，他们出于物质转化的过渡阶段，性质极其不稳定，COD值很高。废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，大量消耗水体中的氧，造成水体缺氧，破坏水体自净。
（3）浆料 浆料有淀粉、变性淀粉和PVA、丙烯酸淀粉上浆的织物采用酶退浆或氧化剂退浆，产物是葡萄糖和氧化淀粉，全部转移到水中，通常COD高而生化性好。PVA及丙烯酸为合成浆料，污染较大。
（4）化学物质及氮、磷营养物质 由于印染行业涉及许多有害化学药物，这类废水有机物含量高、成分复杂，有害物质含量高，对水体造成严重污染。许多氮、磷化合物大量用于洗净剂，尿素也用于印染的各道工序，使废水中的总氮，总磷含量增高，排放后使水体富营养化。
（5）重金属 印染废水中的铬、铅、汞、砷、铜、锌等重金属盐类无法生物降解，它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链不断传递，在人体内积累。
（6）有机卤化物 通常是人工合成，具有易溶、高活性等优点，多数有机卤化物具有毒性，致癌性，致突变性、持久性，且可在人体积累。
（7）甲醛 在棉的后整理中，采用的免烫整理剂是N-羟甲基酰胺类化合物，经这类整理剂处理的织物在放置和穿着过程中会释放甲醛，而长期接触低剂量甲醛会引起妊娠综合证，变态性皮炎等。
（8）酚类化合物 其中的烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）OP系列的非离子型表面活性剂广泛用于纺织工业的润湿剂和洗涤剂，这些表面活性剂的生物降解增加了积累在活性污泥中的鱼类毒性代谢物，并且净化非常缓慢。
2.2 印染废水对自然环境的危害
（1）对天然水体的污染 印染废水排入天然水体后，其中所含大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧而产生厌氧分解，释放出的H2S又进一步消耗水体中的溶解氧。水体中溶解氧因此大幅度下降，将威胁鱼虾类的生存。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。重金属通常会形成底泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水着色，严重破坏水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。
（2）对农田的污染 用印染废水灌溉农田，由于碱性大，会引起土壤盐碱化。废水中的悬浮物将堵塞土壤的空隙，阻碍农作物根系的呼吸，影响农作物的生长。农作物和土壤微生物最适生长温度为20～25℃，而印染废水高达30～40℃，因此对农作物和土壤微生物将产生不良影响。印染废水中的有毒物质会在农作物的根茎和果实中积累，影响其食用价值。此外，还会对地下水造成污染。
3 印染废水处理方法
印染废水是成分复杂的有机废水，处理的主要对象是易生物降解的有机物、不易生物降解或生物降解速度缓慢的有机物、碱度、染料色素以及少量有毒物质。
3.1预处理
印染废水污染程度高，水质水量波动大，成分复杂，一般都需进行预处理，以确保其它处理法的处理效果和运行稳定性。
3.1.1调节
由于印染废水的水质水量变化大，因此印染废水处理工艺流程中一般都设置调节池，以均化水质水量。为防止纤维屑、棉籽壳、浆料等沉淀于池底，池内常用水力、空气或机械搅拌设备进行搅拌。水力停留时间一般为8h左右。
3.1.2中和
印染废水的pH值往往很高，除通过调节池均化其本身的酸、碱度不均匀性外，还需要设置中和池，以使废水的pH值满足后续处理工艺的要求。
3.1.3废铬液处理
在有印花工艺的印染厂中，印花滚筒镀筒时需使用重铬酸钾等，滚筒剥铬时就会产生铬污染。这些含铬的雕刻废水含有重金属，必须进行单独处理，以消除铬污染。
3.2物理处理法--吸附法
在物理化学法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面或被过滤除去。活性炭至今仍是印染废水脱色的最好吸附剂。两级联合作用，色度总去除率达92.17%，COD去除率达91.15%，达到了纺织工业部洗涤用水标准，可回用于生产中洗涤工序。活性炭对染料的吸附具有选择性，能有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料等水溶性染料，但不能吸附悬浮固体和不溶性染料，而且，活性炭再生费用昂贵，所以活性炭不能直接用于原始印染废水的处理，一般用于量少、浓度较低的染料废水处理或深度处理。
3.3化学处理方法
3.3.1 混凝法
主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主，其中以碱式氯化铝(PAC)的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但国内因价格原因，使用高分子混凝剂者还不多见。弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥更好的效果。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。
3.3.2 氧化法
臭氧氧化法在国外应用较多，Zima S.V.等人总结出了印染废水臭氧脱色的数学模式。研究表明，臭氧用量为0.886gO3/g染料时，淡褐色染料废水脱色率达80%；研究还发现，连续运转所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量，而反应器内安装隔板，可减少臭氧用量16.7%。因此，利用臭氧氧化脱色，宜设计成间歇运行的反应器，并可考虑在其中安装隔板。
臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。从国内外运行经验和结果看，该法脱色效果好，但耗电多，大规模推广应用有一定困难。
光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还有待进一步降低。
3.4 生物处理
3.4.1活性污泥法
这是目前使用最多的一种方法，有推流式活性污泥法、表面曝气池等。活性污泥法具有投资相对较低处理效果较好等优点。污泥负荷的建议值通常为0.3～0.4）kgBOD5/kgMISS·d。该法的BOD去除率大于90%，COD去除率大于70%。据上海印染行业的经验表明，当污泥负荷小于O.2lkgBOD5/kgMISS·d时BOD5去除率可达90%以上，COD去除率为60%～80%。
3.4.2生物接触氧化法
该法具有容积负荷高、占地小、污泥少、不产生丝状菌膨胀、无需污泥回流、管理方便、可降解特殊有机物的专性微生物等特点，因而近年来在印染废水处理中被广泛采用。生物接触氧化法特别适用于中小水量的印染废水处理，当容积负荷为（0.6～0.7）kgBOD5/kgMLSS·d时，BOD去除率大于90%，COD去除率为60%～80%。
3.4.3缺氧水解好氧生物处理工艺
缺氧段的水力停留时间，一般是根据进水COD浓度来确定的。当缺氧段采用填料法时，建议按100mg的COD需水力停留时间为1h累计取值。好氧段负荷限值有2种方法：
①不计缺氧段去除率，此时好氧段负荷的限值略高于一般负荷值；
②按缺氧段BOD5去除率为20%～30%计，而好氧段的负荷按一般负荷值计算。经这一工艺处理后BOD5去除率在90%以上，COD去除率在70%以上，该法的色度去除率较单一的好氧法有明显提高。
3.4.4生物转盘、塔式滤池
生物转盘、塔式滤池等工艺在印染废水的处理中也曾采用，取得了较好的效果，有的厂目前还在运行，但由于这些工艺占地较大，对环境影响较大，处理效果比其他工艺低，目前已很少采用。
3.4.5厌氧处理
对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能较大幅度地提高有机物的去除率。厌氧处理在实验室研究、中试中已取得了一系列成果，是较有发展前途的新工艺。但其生产运行管理要求高，在厌氧处理法后面还需好氧法处理才能达到出水质要求。
4 印染废水处理工艺方案及流程
用于印染废水处理的方法有物化法、生化法、化学法等，但多数是生化为主体的生化-物化组合法。现把近几年来较成熟、处理效果相对较理想的几种处理工艺作些介绍和浅析。4.1处理工艺一
该处理工艺是原纺织部设计院"七五"科研攻关成果。是近几年来在印染废水处理中采用较多，较成熟的工艺流程。这里的厌氧处理不是传统的厌氧硝化，而是进行水解和酸化作用。目的是对印染废水中可生化性很差的某些高分子物质和不溶性物质通过水解酸化，降解为小分子物质和可溶性物质，提高可生化性和BOD5 /CODCr值，为后续好氧生化处理创造条件。同时好氧生化处理产生的剩余污泥经沉淀池全部回流到厌氧生化段，因污泥在厌氧生化段有足够的停留时间（8h～10h），能进行彻底的厌氧消化，使整个系统没有剩余污泥排放，即达到自身的污泥平衡（注：仅有少量的无机泥渣会在厌氧段积累，但不必设专门的污泥处理装置）。 厌氧池和好氧池中均安装填料，属生物膜法处理；生物炭池装活性炭并供氧，兼有悬浮生长和固着生长法特点；脉冲进水的作用是对厌氧池进行搅拌。 该处理工艺系统，对于CODCr≤1000mg/L的印染废水，处理后的出水可达到国家排放标准，如进一步深度处理则可回用。对运转5年以上的工程观察，运行正常，处理效果稳定，也没有外排污泥，未发现厌氧生化池内污泥过度增长。 以生化处理为主体，由厌氧水解酸化、接触氧化、合建式氧化沟组成，处理工艺流程见图 2。
图2是二级生化处理串联的工艺，合建式氧化沟内设沉淀池，内沉池中污泥回流到厌氧水解酸化池，既提高生物量，又使污泥硝化。此处理工艺用于有机物浓度高，以印染废水为主的综合工业废水处理。如某市工业区，把2个印染厂、各1个织染厂、针织厂、地毯总厂、塑料厂、日化厂和啤酒厂的废水集中起来，用此工艺进行处理，既节省了投资，减少占地面积，又便于管理，降低了运行费用。 氧化沟在污水处理中本身就是一个独立的自成系统的工艺，在城市污水和工业废水处理中都有应用。采用单一的氧化沟系统处理印染废水（Q=2500m3/d，BOD5≤1200mg/L，CODCr≤1500mg/L， pH=11～13），处理后出水水质达到BOD5≤30mg/L，CODCr≤100mg/L，SS≤70mg/L，pH=6～9。其处理工艺系统为加酸中和后采用Ⅰ、Ⅱ级氧化沟（均设内沉池）串联。可见该处理工艺流程是偏安全的。
4.3处理工艺三
主要染料为硫化、涂料、凡士林、活性及化学助剂。处理水量为100m3/d（漂炼60m3/d，染色40m3/d），水质为：pH=10～12，色度为200倍～300倍， CODCr=1000mg/L,BOD5=200mg/L～300mg/L。厌氧水解酸化池内设半软性填料、生物接触氧化池内设SNP型新型填料。后续物化处理采用加药反应气浮池，采用加药反应气浮池的特点为：一是脱落的生物膜、悬浮物等去除率高，可达80%～90%；二是色度去除高，可达到95%；三是气浮池水力停留时间短，约30min左右，而沉淀池水力停留时间1 .5h～2h，故气浮池体积小，占地面积少；四是污泥含水率低，约97%～98%，气浮排渣可直接进行脱水处理。因此，采用气浮池后工艺流程中出现了二个明显的特点：一是只设污泥池，不设污泥浓缩池和污泥反应池，污泥直接进脱水机脱水处理；二是本来应采用活性污泥回流到厌氧水解酸化池，因加药反应后的污泥失去了活性，不能回流，故工艺中采取生物接触氧化池中以1：1回流至厌氧水解酸化池，以加强水解和酸化。但采用气浮需要增设一套空压机、压力溶气罐、回流水泵等辅助系统，操作管理相对较复杂。 经该工艺处理后，CODCr的去除率达95%以上，实际出水水质为pH=6～9，色度﹤100倍，SS﹤100mg/L，BOD5﹤50mg/L，CODCr﹤150mg/L。因原水pH=10～12，故应首先加酸中和，工艺流程中未绘出。
图4为浙江省某印染厂废水处理工艺方案，处理水量250m3/d，原水水质为：CODCr≤2 300mg/L，BOD5≤450mg/L，色度≤160倍， pH≈7，水温：70℃左右，SS＞200mg/L。处理后的排放要求为：pH：6～9，色度≤80倍，CODCr≤150mg/L，BOD5≤60mg/L，SS≤200mg/L。 （1）BOD5/CODCr值很低，不到20%，因此生化处理难度大，首先要设法提高BOD5/CODCr值； （2）水温很高（70℃），不利于物化、生化处理。因此要采取措施把水温从70℃降到40℃以下； （3）目前为一班制生产，废水量集中在8h之内产生，而废水处理设备为24h运行，故调节池要大； （4）原有地下集水池和大、小两组调节池及煤渣过滤的土法处理设备，要求在新的工艺处理设计中尽可能采用。 （1）原有集水池不变，提升泵仍利用，在集水池始端设二道粗、细格栅；把原有一组容积较大的地面式调节与煤渣过滤系统全部改为调节池，并适当加高；把一组容积较小的地面式调节池与煤渣过滤系统改为污泥池、污泥浓缩与干化系统。一、二级沉淀池中污泥均以重力流进入污泥池，省去污泥提升泵。这样原有的构筑物全部利用了。 （2）为把水温降低下来，在调节池始端上部设置逆流式机械通风高温冷却塔，一是减少占地面积，二是冷却水直接进入调节池，省去了冷却水集水池，三是在夏季可把水温从70℃降低到40℃左右。再经过集水池、调节池等的传导和蒸发散热，使水进入一级沉淀池温度≤38 ℃进入水解酸化池温度≤36℃。 （3）为提高BOD5/CODCr值，工艺采用先物化（一级沉淀池）→生化→ 再物化（二级沉淀池），第一级物化处理采用加药反应沉淀池，根据试验及以往的经验与分析，CODCr去除≥50%，BOD5去除约20%，使BOD5/CODCr值提高到≥0.30，有利于后续的生化处理。但加药控制要适当，以免影响后续生化处理。 （4）在生化处理中，为增加微生物所需要的营养源，水在进入水解酸化池前投加适当的N和 P。为增加生物量，促使大分子有机物和不溶性有机物的生物降解，把生物接触氧化池的出水（含污泥），在未加药之前用回流泵按比例回流到水解酸化池。水解酸化池和接触氧化池内均设弹性立体填料，以利挂膜和脱膜。 （5）一、二级沉淀池均采用竖流式沉淀池，中间设导流筒，沉淀效果好，排泥畅通，管理操作简便，目前在小水量污、废水处理中采用较普遍。 对于不同水质的印染废水有不同的组合处理工艺，有可能物化为主，也可能生化为主，虽然基本方法及原理大致是相同的，但优化组合很重要。现对上述较有代表性的4个工艺进行浮浅的分析。 （1）4个工艺的共同点之一是均采用了厌氧水解酸化池和好氧生化池，这是废水处理中的主要工序和设施。在好氧生化处理之前采用厌氧水解酸化池，这是由印染废水的水质性质决定的。 （2）4个工艺的共同点之二是均有污泥回流到水解酸化池始端。但污泥回流分两种情况，一是后续沉淀池不采用加药沉淀的，则用沉淀池的沉淀污泥回流；二是后续沉淀池采取加药沉淀的，则用氧化池出来的、加药之前的、含水率相对较高的污泥回流。除无机泥渣外，基本上可消除污泥排放，则可不设污泥干化系统和设备，节省投资及处理成本，这个共同点是可取的，设计中应予应用。 （3）高浓度的染色原液、蒸煮废液、碱减量废水等，应进行预处理，把有机物浓度降低后再进入总调节池，与其它废水一起集中处理，这是至关重要的。 （4）4个处理工艺中，前3个均为先生化后物化，只有第4个处理方案为先物化后生化、再物化，这是因为第4个方案中CODCr高达2 500mg/L，BOD5/CODCr值不到20%，为了把CODCr值较大幅度地降低下来，同时提高BOD5 /CODCr值，故先采用加药反应沉淀池，使CODCr小于1300mg/L、BOD5/CODCr值提高到＞30%。但首先采用加药、反应、混合、沉淀法需先选择好药剂的品种和投加量，即选用的药剂尽可能不要对后续的微生物生长造成影响，因未沉淀去除的小颗粒悬浮物，一是无活性，二是可能带有少量药剂。加药反应混合沉淀主要是去除水中的悬浮物（SS），因不少有机物附着在悬浮物上，故也同时被去除了，但是对未去除的大分子，不溶性的难分解的有机物不能变成小分子、可溶性的有机物，需进入水解酸化池进行水解酸化，否则好氧处理仍无法去除。至于采用何种型式的沉淀池也应研究，气浮池和斜管（板）沉淀池要防止堵塞及塌掉，排泥应畅通，为安全和便于管理，小水量采用竖流式沉淀池，大水量采用辐流式沉淀池为妥。 （5）对于pH值高的废水（如碱减量废水）应先加酸中和；对于营养源不足的在进入水解酸化池前需投加P和N；为加速水解酸化的进行，应回流一定量的、未加过药剂具有活性的污泥回流到水解酸化池始端。提高BOD5/CODCr值有利于生化处理的进行。一般来说，希望进入水解酸化池的BOD5/CODCr值＞30%，进入氧化池的BOD5/CODCr＞40%。通常情况下，只要进入水解酸化BOD5/CODCr＞30%，则进入氧化池的BOD5/CODCr值基本上能达到≥40% ，这是因为在水解酸化池中CODCr约去除30%左右，而BOD5却去除很少，有时不仅没有去除，BOD5值反而会增加，常增加5%～10%，因而进入氧化池的水BOD5/CODCr＞40%以上，提供了较好的可生化条件，在4个方案中均满足了此要求。 （6）在达到设计所要求排放标准前提下，工艺处理流程尽可能简化，进行最佳的优化组合，以节省投资，减少占地面积，降低处理成本，便于管理操作。
5.1国外印染废水治理概况
5.1.1国外印染废水产生情况
国外纺织印染行业比较发达的地区，如韩国釜山、日本大阪、意大利米兰和墨西哥等地，染整企业较为集中，印染废水相对较大，同时在这些地区自然地形成产业链，即本地区和周围地区形成上游配套的原料生产、供应;纺织服装、服饰等下游产品生产、市场销售;三者已形成相对完整的产业链，这种生产相对集中、产量大、市场规模大、销量在国内、国际有相当影响的“板块”经济对染整行业发展具有重要意义。
5.1.2国外印染废水处理方式
国外主要有集中和分散二类。意大利、日本等对印染废水处理采用工厂处
理和城市污水综合处理相结合的方法。在对印染废水初步处理后达到一定标准后和城市污水混合一起进人污水处理厂处理。这样可以提高后续处理效果，如果印染厂多，则集中处理达到排放标准。
德国由于行业不集中，一般采用单厂处理的模式进行处理。在印染厂建造污水处理厂，对厂内产生的废水进行处理，由于清洁生产和水资源回收得相对较好，水处理效果处理后的水可以达到排放标准。另外德国的印染废水排放量也较少，而且处理技术比较成熟，个别工厂甚至做到“零排放”。
5.1.3国外印染废水处理技术
国外废水的处理方法仍以生物法为主，如日本的生物法占93%，英国占85%;美国占68%。工艺上大多采用生化和物化联合工艺路线，生化法有COD去除率高，污泥量少，工艺成熟、运转费用低等优点。若运转正常，生化法对印染废水的处理水平可以达到，BOD去除率为70%～95%，COD的去除率30%～70%，处理后的出水，BOD可以达到排放标准。令人担忧的是生化法对COD和色度的去除往往是低效率的，尤其对高分子合成浆料及可溶性染料更显得能力不足，此外，生物法还由于重金属Hg，Cd，Pb.Cr、As的存在中毒而失去活性，含重金属的剩余污泥极难处置，生物法对N，P元素的去除也是低效率的、生物、色度的去除大多在50%左右的不平均。随着各国各地区排放标准的完善和管理措施的日趋严格，提高COD，色度的去除效果颇为迫切，因而在处理工艺上开始考虑引进物化处理设施，在众多的物化手段中，优先被采用的通常是混凝技术，在一些新建的处理设施中更是如此。发达国家从七十年代开始利用物化手段去除一些生物法不能去除的有机物及染料，以期降低处理出水的COD及色度，专家们认为混凝是去除COD和降低色度的有效方法之一。许多工厂把混凝作为一个初级处理。今天，国外混凝—生化联合工艺处理印染废水已相当普遍，在工艺流程上多是在原有生化装置的基础上把混凝作为一补助手段。由于在发达国家里，印染厂所用的许多助剂生化性还是比较好的，所以在生化前投加少量混凝剂，再进人生化设施，效果很好。混凝及其它物化技术在整个印染废水处理愈来愈显示出其重要地位。混凝能去除疏水性染料以及生化后难以去除的物质，所以它在一定程度上能弥补生化技术的一些不足。在印染废水处理中混凝+活性污泥的工艺路线相当普遍和有效。混凝技术本身有很大的局限性，而且目前仍然是硫酸铝、碱铝、三氯化铁、硫酸亚铁和石灰石等几种常用混凝剂，在新的混凝剂开发及应用方面进展不大。以往国外印染废水的处理是以减少污染物的排放为目标。由于水资源日益匾乏，考虑到废水
的回用以及排放标准的提高，印染废水的脱色处理成为众人注目的问题。从处理技术上分析，去除有机物和脱色并非一回事。目前全世界染料年产量约为830万吨，其中的56%用于纺织品的染色，而在纺织品染色加工过程中有10%～20%染料作为废物排出，因此，印染废水的脱色处理显得更为迫切，所进行的研究也很多。的耗水量是国外的3倍，排污总量是国外产品的12～18倍。因此对印染废水的治理意义重大。
5.2国内印染废水治理概况
5.2.1国内废水处理方式 80年代以前，我国印染废水的可生化性较高，CODcr浓度常在800mg/L以下，采用传统的生物与物化联合处理系统，出水即可达到排放标准。近二十年来，印染废水水质发生了很大的变化。传统的印染废水处理方法，如吸附、悬浮、过滤、混凝等具有设备简单，操作简便和工艺成熟的优点，但是这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相或气相，不仅没有完全消除有机污染物和消耗化学药剂，而且造成废物堆积和二次污染;生物法只能除去印染废水中的BOD，对于COD特别是有毒难降解有机物和色度的出去效果不明显。单一的处理方法已不能满足当前印染废水发展的要求。 5.2.2国内废水处理技术 目前我国废水处理普遍采用物化处理+生化处理，但处理效果不够稳定，一般很难达到排放标准。为获得高效的废水处理效果，人们致于开发高效的化学助剂如絮凝剂、离子交换剂以及吸附剂，研发新的废水处理技术，如电化学脱色技术、辐照技术、高级氧化工艺如Uv-双氧水氧化工艺、臭氧氧化工艺和超滤膜技术等 5.3国内外印染废水处理差别国内外印染废水处理情况的差别，主要集中在以下几点: （1）产品档次不同、利润不同，因而环保投入不同 我国是发展中国家，印染产品的档次比较低，集中在中低档产品，利润很低。例如，目前我国染lm布，加工费仅0.4～0.5元，有的更低。同样在发达国家生产的印染产品档次比较高，产品附加值高，导致产品利润高。我国与国外在层次、质量、自动化程度、运行费用等方面相差较大。 (2)环保立法和执法力度不同 国外的环保立法很严格，对污染环境的企业和个人的处罚也很严厉。我国的环保立法还不够完善，没有达到发达国家水平，在执法过程中也受到种种因素的干扰，使得执法力度也不够。 (3)清洁生产、资源回收概念和认识差别 目前，清洁生产的概念越来越多的被应用到企业中，希望在企业的全生产过程实施清洁生产，尽可能地减少对环境的污染和破坏。但从我国的发展情况来看，国内真正实施清洁生产并且有效的企业较少，反而浪费资源的事情时有发生。而国外对清洁生产的实施力度和范围都很大，在全国范围内开展了企业实施清洁生产的活动，取得了很好的成效。生产过程资源浪费明显减少，提高了回用水的利用率，回收废弃物中的有用资源，减少产品的成本。这些都证明实施清洁生产的重要性和必要性。 6印染废水的回用从现代角度分析，印染废水也是一种潜在的资源，这种废水经过处理符合达标排放要求后，还可以根据生产过程中不同工序的要求，处理到符合生产用水标准再回用于生产过程中。由于高新技术的发展，在采用生物与化学处理技术之后再通过采用光化学或电化学等是深度处理工艺，即可实现回用。纺织印染企业废水资源化，可以采用生产过程中不同生产工序排放的废水通过处理后再回用于本工序，也可将全部废水集中处理后，全部回用或部分回用，部分达标排放。 目前,中国印染废水处理普遍采用物化+生化处理工艺,出水水质基本达GB 4287—1992《纺织染整工业污染物排放标准》中的二级标准,但一般难以达到一级排放标准。二级处理出水中的COD和色度均较高,排入到水体中,会给环境带来潜在危害。随着生产的发展,城市水资源短缺成为制约企业发展的主要因素之一。并且随着我国对环境保护的力度加大,排放标准的提高,必须要对印染废水进行深度处理,进一步降低水中污染物的浓度,实现废水处理后的回用,这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展具有重大的现实意义和经济意义。 6.1 印染废水回用研究特点国内外对印染废水的回用有较多的研究,从目前研究及应用的情况看,国内印染废水的回用有如下特点: (1)对印染废水回用技术的研究不多,一般只局限于简单的处理回用。 (2)水的回用率较低,约20%～30%,主要回用于水质要求不太高的前道工序。 (3)长期回用后对产品质量及污水处理系统的影响研究不多。 6.2 印染废水回用标准纺织品的质量越高对回用水质要求也越高:无机物质和一些表面活性剂以痕量的染料,可能会影响漂白、染色和印刷而造成纺织品色调的差异;某些染料遇硬水会发生沉淀;练漂加工或漂洗时色度和纯净度差的水,易使漂后织物发黄等等。因而对色度、浊度、硬度、铁盐及pH值等各项水质指标都必须控制在用水指标之内,因此同样是废水处理后再利用,纺织业对回用水水质的要求远远高于城市生活杂用水的水质要求。现在国家没有统一的印染废水回用水质指标,印染厂都需根据各自的生产要求确定回用水水质指标。 除此之外,印染废水还可回用于生活杂用水、市政用水、冷却以及锅炉补给水的工业回用水等等。国家和地方根据回用水的目的,制定了一系列废水回用标准。 6.3 国内外印染废水深度处理回用技术概况由于回用水质要求比较高,单一的处理工艺一般很难将废水达到较好的印染用水标准要求,联用技术却可以使物理、化学、生物的净化作用有机地组合起来,优势互补,充分发挥各种处理手段的长处,达到微量污染物的最佳去除效果。因而,印染废水回用技术按照其处理方法可分为物理处理联用技术、生物处理联用技术、氧化处理联用技术以及其他综合联用技术。 6.3.1物理处理联用技术物理处理联用技术是以物理原理处理为主的深度处理技术。目前,国内外所应用的物理技术要有砂滤、微絮凝、吸附、超滤和反渗透等。 6.3.1.1 过滤技术 关于过滤机理的研究,通常认为过滤去除污染物是依靠截留、沉降、撞击、拦截、吸附、凝聚这几种作用完成。在物理处理方法中采用较多的是过滤吸附法。目前用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、纤维球过滤等。 6.3.1.2 膜分离技术 近年来,膜分离采用高分子薄膜作介质,以附加能量为推动力,对双组分或多组分溶液进行表面过滤分离的一种处理方法。膜技术按滤膜孔径的不同有微滤、超滤、纳滤和反渗透。这四种膜分离技术的分离机理不尽相同,其中,对于反渗透的透过机理常引用选择性吸着—毛细管流机理,纳滤分离机理以毛细管筛分机理为主,超滤和微滤的分离机理为机械筛分作用。膜分离技术虽然具有能量转化率高,纯化物质而不改变其原有的理化性质,分离过程不需要投加药剂,适应性强,操作维护方便,易于实现自动控制,但设备投资费用较高,膜寿命短,采用膜分离处理之前也需采用机械或化学方法去除杂质,以上种种原因影响了膜分离技术在实际工程中的应用。不同工艺或生产过程的纺织工业废水水质有很大差别,一些工艺的出水经过处理可以作为下个工艺的用水,如抛光工艺的出水经过软化可用于丝绸、纤维素和聚酯的冲洗和染色工艺。纳滤工艺的处理流程如下:抛光废水→混凝沉淀→微滤→纳滤→回用。纳滤膜过滤后出水可以达到期望的回用水质。 6.3.2生物联用技术单独的生物深度处理在印染废水深度处理方面的研究和应用都比较少,一般在深度处理中较多采用生物联用技术,如采用生物和吸附过滤联用技术(如生物活性炭处理技术)。生物活性炭法(BAC)是将活性炭吸附和生物处理相结合的处理工艺。其机理是由于活性炭空隙多、比表面积大,能迅速吸附水中溶解性的有机物、富集微生物,而被吸附的有机物又可以维持微生物的生命活动。同时,微生物又具有氧化分解、生物吸附的双重作用,使得活性炭的吸附能力得到恢复,从而大大提高活性炭的再生周期。 实践证明,采用BAC具有如下优点:增加水中溶解性有机物的去除效率,提高出水水质;延长活性炭再生周期,减少运行费用;水中氨氮和亚硝酸盐可被生物氧化成硝酸盐,从而减少了后氯化的投加量,降低了三卤甲烷的生成量;有效去除水中可生化有机物和无机物,提高出水的生物稳定性。但是在实际应用中也要充分考虑到成本、操作工况以及水质状况等问题,还要避免原处理工艺中的预加氯工艺。 6.3.2.1 光化学氧化技术 光化学氧化法是在化学氧化和光辐射的共同作用下,使氧化反应在速率和氧化能力比单独的化学氧化和光辐射有明显提高的一种水处理技术。光氧化法均以紫外光为辐射源,若与氧化剂同时作用即为激发氧化法,若与催化剂同时作用则为光催化氧化法。两者在反应过程中都产生氧化能力很强的羟基自由基,能有效去除水中的有机物和微生物。该处理方法的强氧化性、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化,在深度处理效果中具有难以超越的优点。从理论上讲,在足够的反应时间内和适宜条件下,光催化氧化法可使有机物完全矿化,但在实际水质条件下则难以达到这一目标。光催化氧化法目前尚处于研制阶段,由于运行成本较大,在我国尚难大规模地应用于生产中。 6.3.2.2 臭氧氧化法 臭氧具有很强的氧化性,它具有杀菌消毒的作用,是一种很好的杀菌剂、脱色剂,并能使大分子有机物分解成小分子有机物。臭氧可通过氧化无机物、有机物,消毒杀菌,去除色味等作用来净化水质。臭氧的强氧化性可氧化水中的铁、锰、氰化物、氨等无机物以及多种有机物,从而降低COD、BOD。其杀菌作用是由于臭氧能渗入生物细胞壁,影响其中的物质交换,使得活性强的硫化物基因转变成活性弱的二硫化物的平衡发生移动,微生物有机体遭到破坏而致死。臭氧对于色味的去除是由于臭氧氧化了水中引起色度的溶解性有机物以及铁、锰等无机物,同时靠羟基自由基去除异臭物质,催化产生更多的自由基加强了臭氧的除臭功能。 6.4 印染废水回用的存在问题(1)印染废水大量回用对生产及污水处理系统会带来一系列问题,主要有有机污染物的积累和无机盐的积累。有机物的累积会使污水处理系统无法运行,回用率过高,且不进行脱盐处理,也会使得生产和污水处理无法进行。 (2)一般来讲深度处理费用比常规处理高,对于用水量较小的工厂不太合适,对于用水量大的工厂就显示出其优势,并能为企业带来经济效益和环境效益。 (3)随着新型化学纤维、仿真丝、印染整理技术的发展,聚乙烯醇、染料、新型助剂等难生物降解有机物大量进入印染废水,使废水的可生化性进一步降低,这些因素也影响到废水的回用。 7 结论为了保护我们赖以生存的环境，在生产过程中，首先要考虑尽量采用节能、减少污染排放的清洁生产工艺，尽量不采用末端治理的方法；此外，应该积极探索节能、高效、不产生二次污染的处理技术。由于印染废水固有特点的原因，还没有单种方法能有效处理达标排放的。最有效的工艺选择就是多种方法的组合。对于不同的处理方法，其构筑物的选择设计和工艺设备的技术参数不同，从而使构筑物的土建成本以及采用的设备费用不同，这样整个项目的总费用也就不同。另外也影响整个工程的运行成本。为此在污水处理达标的基础上，采用合理有效的工艺，降低项目总的建设成本是我们研究的重点。 由于印染工艺本身的复杂性和工艺用水水质要求的差异,目前印染废水回用还没有统一的标准。实践证明,许多经济、有效的组合方案处理后的回用水用于水质要求相对较低、用水量较大的杂用水或者一部分冷却水及印染前工序用水都是完全可行的,而解决废水再生、回用的关键是设备和运行的成本与废水利用的效益达到合理的比例,因此,选用可靠、经济、稳定的回用处理工艺和技术,成为目前的当务之急。 同时,由于目前国内印染废水回用技术的研究不多,仅局限于简单的处理回用。这种简单的回用对生产及污水处理系统带来一系列问题,主要表现为有机污染物和无机盐的积累。因此,开发先进的、不同处理方法的有效组合是印染废水深度处理工艺的研究开发方向。
参 考 文 献 [1]杨书铭，黄长盾．纺织印染工业废水治理技术[M]．北京：化学工业出版社 [2]钱易，朱祥文．现代废水处理新技术[M]．北京：中国科学技术出版社，1993 [3]李家珍主编．染料、染色工业废水处理[M]．化学工业出版社 [4]魏铁军．印染废水处理的工艺选择[J]．内蒙古环境科学，2007，19（1） [5]张志蜂,何晨燕.印染废水的回用现状和技术发展[J].北方环境, 2003, [6]李刚,刑丽贞.纳滤在纺织废水回用中的应用[J].山东环境,2003,28 [7]张询栓.染整概论[M].北京:中国纺织出版社,1997. [8]杨文彬.印染废水处理及回用的研究[J].环境科学及研究, 1994, [9]胡自强.印染污水三级处理及回用技术[J].染整技术, 1995(17)
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