含聚乙烯醇浆料印染废水的处理方法

织造工程中浆纱是一道关键工序，浆纱的   目的主要是提高纱线的耐磨性，减少毛羽，适   当增加纱线的强力，减少伸度，以承受纱线在   织造过程中复杂的机械作用能力，提高纱线的   可织性能。纺织浆料有淀粉、聚乙烯醇 ( P vA)    和丙烯酸类三大类。现在国内外主要使用的仍   然是这三大类浆料。天然淀粉和变性淀粉来源   丰富，价格低廉，但其上浆性却难以让人满意；    由于 P VA价格低廉，具有优良的成膜性、粘附   性及易与其他浆料相容性的特点，至今尚未出    现能与 P V A上浆性能相媲美的其它类浆料， 所   以仍被广泛使用，并在某种程度上还有增加的   趋势[ ¨ 。  
  1   聚乙烯醇浆料的应用
  聚乙烯醇常称为P VA( P o l y v i n y l   Al c o h o 1 ) ，   是一种典型的水溶性合成高分子化合物，它是   由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。P V A具有优良   的上浆性能，对纤维素纤维和疏水性纤维都有   很好的粘着性能。与淀粉浆料相比，P V A具有   更好的成膜性， 浆膜强伸度高 ( 浆膜强力4 ． 9 N，    伸度在 2 0 0 ％左右)，耐疲劳性能好 ( 屈曲次数
  > 1 0 0 0 0 ，淀粉是 4 0 0左右)，耐磨性也很好。   常被誉为” 坚而韧” ，对天然纤维和一般的合成   纤维也有较好的粘附性。P V A的主要质量指标   有两个：聚合度 ( DP)和醇解度 ( D H)。我   国和美国、日本等许多国家的 P V A 产品都以   这两个质量指标表示产品规格，例如：我国产   品以1 7 9 9 ，1 7 8 8表示。前两位数字的 1 0 0倍即  是 P V A的聚合度 ( D P = 1 7 0 0 )；后两位数字除   以 1 0 0 即 是 醇 解 度 (DH = 9 9 mo L ％ ；  
  DH= 8 8 mo L ％) 。 它们的化学结构式可表示如下：  
  完全醇解 9 8 + L mo L ％，部分醇解 8 8 ~ 1    mo L％ 。  
  一  cH厂  H—    OH   cH2 _  H——   OCOCH3  
  纺织经纱上浆用 的 P V A 规格 ，一般是   l 7 9 9，1 7 9 5，l 7 9 2， 1 7 8 8， 1 0 9 9， 1 0 8 8，05 9 9，    0 5 8 8等I 2 ] 。纺织厂可根据上浆纤维种类、纱线  结构、织物结构、织机类型等因素选择所需的   P V A规格。  
  由于历史的原因和种种因素，长期以来我   国 经 纱 上 浆 用 P VA 为 纤 维 级 的 1 7 9 9    ( DP = I   7 0 0  D H= 9 9 mo L ／ ％)为完全醇解型，由   于它的聚合度和醇解度高，导致水溶性差，一   般要在 9 5 ℃以上高速搅拌 ( 7 6 0 ～1 4 0 0 r ／ mi n )    2 ． 5 h以上才能完全溶解，其次容易结皮，在上  浆过程中容易造成浆斑，且因浆膜强度过高造   成干分绞时分纱困难，再生毛羽多，倒断头、    并绞头增加。  
  根据试验资料表明， 经纱上浆用 P V A以其   综 合 性 能 考 虑 选 用 聚 合 度 和 醇 解 度   ( DP =1 0 0 0   l l O 0 ，DH= 9 2 ～9 5 mo L／ ％)P VA   更为合适 。  
  2   含 P VA退浆废水处理技术及分析
  退浆工序主要是去除织造过程中加在经纱   上的浆料，使织物与染料间有更好的亲和力。  2   江 苏 丝 绸  2 0 0 9年第 6期  目前棉混纺织物上浆大多采用 P V A，因此，退  浆废水中含有大量的P V A。  
  P VA属于高难度生物降解的有机物，测试   数据表明， 高聚合度 P VA( 如 1 7 9 9 ) C O D  ( 化   学需氧量)为 1 8 0 0 0 mg ／ k g ，B OD5( 生物需氧   量)为 8 0 0 mg ／ k g ， B O DJ C O D。   的比值 ( 8 0 0 ／ 1   8 0    0 0 =0 ． 0 4 4 )比较小，它反映了物质对环境污染   的影响程度比较大 ( 比值越小，影响越大)  J 。  
  一  般退浆废水中的P V A浓度都比较低，实   际工程中， 目前针对此类废水普遍采用的处理   方法是“ 物化+ 生化” 。 废水经调节池进行水质水   量的调节后，进入混凝沉淀池 ( 通过加入混凝   剂) ，后进入厌氧 ( 只控制在水解酸化阶段) 、  好氧等生化处理单元，通过筛选培育高效菌种   降解部分 P V A，P V A 的去除率可达到 6 0 ％   8 0 ％，一般很难满足行业排放标准。在某些纺   织工厂的圆网糊料印花工艺 ( 如窗帘布印花)    中，一般也使用 P V A作为染料的载体，印花废   水中的P V A浓度较高， 一般可以达到 1 0 0 0 mg ／ L    以上，其对应的 C O Dc r 可以达到 1 6 0 0 mg ／ L左   右。此类废水因其浓度很高，故采用传统的“ 物   化+ 生化” 处理方法也很难处理。  
  国内外对含 P VA 废水的治理进行了较多   研究，处理方法基本上分为两大类，即物化法   和生化法。物化法中主要有泡沫分离、超滤盐   析、氧化剂氧化等技术。生化法常采用活性污   泥法，利用微生物的新陈代谢作用，通过分离   高效 P V A降解菌的生物强化技术，降解 P V A。  
  2 ． 1生化法
  P VA废水相对好氧速率大于内源呼吸好氧   速率，即 P VA对微生物无毒，但高浓度 P V A    浆料只能溶于高温热水中，在生化处理中，随   着温度的降低，呈胶状析出，微生物难以破开   其中的反应键， C O D较高， B ／ C的比值比较小，   因此难以被生物降解。若用生化法，需选择合   适的预处理技术， 增加可生化性是处理的关键。  
  采用缺氧反硝化一接触氧化系统处理含   P V A废水， 处理后 C O Dc r 去除率可达到9 6 ． 3 ％。    采用混凝气浮+兼氧生化作为废水的预处理措   施，后续生物接触氧化和氧化塘，可使得出水   的 C OD浓度低于 1 5 0 mg／L 。但生化法对废水   的要求比较高，目前一般印染厂的退浆废水往   往是多种废水混合在一起，降解耗时长，且退   浆废水的排放通常是季节性的， 是经常变化的，   往往会因措施滞后而达不到预期效果。  
  2 ． 2膜法处理 P VA退浆水
  膜法是一种较好的方法，不需要外加其它   的药品和设备，操作简便，耗能低。采用中空   纤维超滤膜装置，研究了料液运行时间、膜两   侧压差、温度、主流液循环流量对渗透通量及   截留率的影响，解决工业上 P V A 退浆水的处   理。如某纺织印染厂采用超滤膜装置将含 P VA    质量分数为 1 ％的退浆废水浓缩至 l 0 ％，其处   理量为4 ． 5 m  ／ h ， 浓缩液产量为 0 ． 4 5   m  ／ h ，运行   最高压力为 7 x   1 0 5 P a ，浓缩液回用到棉布退浆。  
  研究发现，采用分子截留量为 3万的聚砜纤维   膜的超滤设备， 在压力为 2 x 1 0 5 P a 、温度 8 0 ℃、  搅拌速度为 2 0 0 r ／ mi n情况下， C OD去除率可达  8 7 ． 5 ％ 。  
  2 ． 3高级氧化技术处理
  近年来，高级氧化技术在处理难降解有毒   有害废水中得到了成功的应用。它是通过双氧   水的光解、T i O2 的光催化、臭氧的光解等方法   产生 OH 自由基，从而诱导并激发了氧化反应   的进行。根据雷乐成等研究，F e n t o n氧化，尤   其是在紫外和可见光辐射下的光助F e n t o n氧化   技术处理难降解的P V A高分子退浆废水， 氧化   效率有极大提高。在低浓度亚铁离子、理论双   氧水加入、中压紫外和可见光汞灯的辐射、反   应时间0 ． 5 h ， 溶解性有机碳去除率达9 0   以上。  
  2 ． 4  P V A退浆废水的盐析回收法l 4 J  
  随着经纱上浆浆料的发展，合成浆料聚乙   烯醇日益增加， 纺织废水的可生化性大大降低，  传统的工艺效果不佳。因此，首先分流回收难 降解成分是必要的。聚乙烯醇( P VA) 具有 1 ，3    一  已二醇结构，它属于非离子型聚合物，不能   用一般所采用的产生电荷的凝聚剂进行凝聚沉   淀，但它的水溶液会由于受到盐析作用而增稠 2 0 0 9年第 6期  钱建栋：含聚乙烯醇浆料印染废水的处理方法  3    变浓。退浆废水中的P VA呈溶解态，其分子较   大，性质类似于亲水胶体。  
  当盐类的浓度足够大，盐离子可以产生很   强的水合能力，借助于其 自身的极性作用，将   大量的水分吸附到自己的周围，从而导致 P VA    发生脱水沉淀，这是盐析作用。通常在P VA水   溶液中加入的凝结剂是由盐析剂和胶凝剂构   成，盐析剂通常是元素周期表中第 1或第 1 I 族   金属元素的无机盐，硫酸钠是一种较为经济有   效的盐析剂。但是若只用 Na 2 S O4 回收 P VA，    其用量很大，药剂费较高，因此不能单纯采用   Na 2 S O4 进行凝聚回收。经实验发现， P VA是   多元醇， 硼砂可以在 P VA大分子问产生双二醇
  型结构，形成立体交联，其胶凝作用较大  】 。  
  反应式如下：  
  根据闰德顺、刘三学等研究，使用硫酸钠   1 2 g ／ L，硼砂 1 ． 2 g ／ L，反应时间 1 5 mi n ，反应温   度 3 O ℃，溶液p H为 8 ． 5 ～9 ． 5 ，当P V A浓度较   高 ( 达到 1 0   g ／ L)时，P V A回收率>9 2 ． 5   。    在相同条件下，加入 1 ． 2 g ／ L的助凝剂，硫酸钠   用量减少了 5 0 ％，而处理效果并没有降低，出   水中二价盐类的浓度降低了，有利于后续生化   处理。同济大学徐竞成等人对盐析法回收的   P V A进行再利用研究，东华大学早在上世纪九   十年代初就成功采用超滤浓缩盐析法处理含   P V A退浆废水，回收液可用于经纱上浆，二价   盐类浓度较大的可作民用粘合剂、信封、邮票  等的粘贴用。  
  H +   一  嚣 ／  ／ O 一 - - H C ； ~ " c H H   2 N a 2 B 4 0 7   ／ - ／ c
  H。 c／ cH— oH +  2  o —  H2 c   一    B、   ， CH  ＼ 一洲   一。   一  ≥  
  因此，对于浓度较高的退浆废水，可直接   用盐析法进行回收，而对于浓度较低的，可先   采用其他方法进行浓缩， 再用盐析法回收工艺，  有利于后续的生化处理，具有较好的经济效益   和环境效益。  
  3   结论
  ( 1 )P VA 虽有环境问题，但它的上浆性  能使它还会有一定的市场，尤其是对棉混纺织   物，在某些领域内还有增加的趋势。  
  ( 2 )生化法处理 P VA废水，降解耗时长，    处理效果差；膜法虽操作简便，耗能低，但膜   污染严重，进 口膜组件价格昂贵；高级氧化技   术的运行成本太高，很难在工业上推广使用。    采用盐析回收法虽可使资源合理利用，但盐析   后，水中由于盐类含量很高，进入生物处理构   筑物时，会导致微生物细胞脱水，生物活性下   降，甚至完全丧失，生物膜大块脱落，盐析水   不可单独进行生物处理，需先采取措施降低盐   类浓度。  
  ( 3 )从清洁生产的角度来看，应在生产工   艺中尽可能提高原材料的利用率，消除和减少   高浓度 P V A废水的排放。例如：在管理上要杜   绝管道阀门的跑、滴、漏，消除原料在车间过   道上的散落；废水设专门管线，实行浓淡废水   分流， 对高浓度的P V A废水单独收集处理后回   用，从而减少废水排放量及浓度，降低处理的   成本。清洁生产也是环境发展的必然趋势。

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