1 国内外黄姜产业发展状况及趋势
黄姜是皂素生产最主要的药源植物,它有较强
的地理位置要求,在全世界的分布范围不广,产地主
要集中在中国和墨西哥,而中国主要集中在湖北、陕
西、四川、云南、贵州等地。根据我国权威机构对全
国土地资源调查分析,我国最适合种植黄姜的区域
为武当山系至秦岭南麓一带,最佳适宜生长区面积
不大。世界上生产皂素的国家主要为中国、印度、新
加坡和墨西哥四国。资源的有限性与市场的扩大趋
势使黄姜加工产品成为国际市场的紧俏产品,供求
矛盾十分突出。入世后,用黄姜加工的皂素出口将
大增,一是由于中国黄姜的原料成本较低,使中国皂
素在国际市场上很有竞争力;二是国外的黄姜最佳
适生区也不多,主要集中在墨西哥,致使中国皂素具
有很强的出口潜力。
黄姜主要用于开发生产医药系列产品,皂素可
生产400 多种具有抗炎、避孕、镇痛、麻醉、杀虫等功
效的甾体激素类药物。在药物家族中,甾体激素药
物是仅次于抗生素的第二大类药物。目前,能提取
甾体激素药物的植物皂素主要有三大类,即薯蓣皂
素、剑麻皂素、番麻皂素,尤以薯蓣皂素为主。含薯
蓣皂素的植物主要有黄姜、穿地龙、葫芦芭等,其中
黄姜是生产甾体激素药物的最主要的药源植物。这
是因为黄姜中皂素含量高(黄姜皂素含量约2. 5 % ,
穿地龙含量为112 % , 葫芦芭籽含量为018 %～
112 %) ,生产周期较短(黄姜为2 年,穿地龙为4～5
年) 。我国甾体激素药产业已初具规模,大中型激素
制药厂达100 多家,已利用薯蓣皂甙配基合成了100
多种药物,年产值超过60 亿元,占医药工业总产值
的4 % ,成为我国医药工业体系中的重要组成部分。
近年由于皂素价格一路飚升,皂素项目近年有
猛增的趋势,八十年代初,皂素价格8 万元/ 吨,八十
年代末,皂素价格18 万元/ 吨,九十年代中期,皂素
价格40～45 万元/ 吨,2002 皂素价格接近49 万元/
吨。全国现有皂素生产企业150 多家,黄姜种植面
积120 万亩,湖北省约占50 % ,在一些地区农民人均
种姜收入占人平纯收入的三分之一。
多年来,甾体激素类药业发展很快。具有巨大
的消费空间和广阔的国内外市场,其中皂素国内年
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需求量在1500～ 2000 t ,国际年需求量在3000～3500
t ,而我国实际年产量为600～800 t ,国际年产量为
2400～2800 t[1 ] 。据专家预测,未来20 年内,甾体激
素类药物的需求量将越来越大, 欧洲将以每年
5. 2 %、美国以每年4. 4 %、亚洲以每年7. 7 %、非洲、
南美洲以每年13 %的需求量猛增。
2 我国皂素废水的污染现状
2. 1 皂素废水的产生
生产皂素的原料主要有黄姜、穿地龙、葫芦芭
等,其主要成分是淀粉、纤维素、糖苷和木质素。生
产过程是将原料进行水浸、粉碎、发酵等预处理后,
加3 %稀硫酸或稀盐酸水解,淀粉、纤维素被水解成
葡萄糖,糖苷被水解成鼠李糖、葡萄糖和皂素。再进
行过滤,糖类等随滤液排走,滤出物为不溶于水的木
质素和皂素。将滤出物中和、漂洗、粉碎、烘干后,用
120 # 汽油提取滤出物中的皂素。提取液再经结晶,
过滤、干燥即得皂素成品,提取工艺见图1 所示, 皂
素提取率达90 %[2 ] 。生产过程中废水主要来自于
酸水解、过滤后产生的污水,以及中和、洗涤后产生
的综合废水。
2. 2 废水排放水量
生产皂素的过程中,工业废水给环境造成的污
染触目惊心。据统计,每生产1 吨皂素,需鲜黄姜
130～180 吨、35 %的工业盐酸15～20 吨,10 %氢氧
化钠1 t ,120 # 汽油6 t 。生产1 吨皂素所产生的废水
高达500～1000 吨[3 ,4 ] 。以我国年产皂素800 吨计
算,我国皂素废水排放量约40 万吨～80 万吨。
2. 3 皂素废水水质
皂素生产过程与发酵制药生产过程类似,其水
质也与发酵制药废水相似。高浓度废水,COD 一般
在30 000～60 000 mg·L - 1 ,pH < 1。其它工序排放废
水pH 值为中性,COD 值一般在3000～4000 mg·L - 1 ,
混合废水COD 值一般在13 000～24 000 mg·L - 1左
右[5 ] ,其综合水质见表1。
3 国内外皂素废水治理与工艺技术现状及发展趋
势
皂素废水属于高难度难降解工业废水,处理难
度较大,目前国内尚未有一家皂素生产企业进行彻
底有效治理,其中除少数对其进行处理外,大多数直
接排放。而且采用的处理工艺均为中和—厌氧生物
表1 皂素生产废水水质
项 目浓度
COD (mg·L - 1) 13 000～24 000
BOD5 (mg·L - 1) 8 000～11 000
SS (mg·L - 1) 300～450
SO4
2 - (mg·L - 1) 400～800
总氮(mg·L - 1) 15. 32～25. 53
总磷(mg·L - 1) 4. 06～6. 77
pH 0. 4～4. 2
处理(UASB) —好氧生物处理(SBR) ,大同小异,处理
效果并不理想。为此,一些研究者对皂素废水的处
理展开了研究,处理方法主要采用资源综合利用,厌
氧、好氧、物化以及自然处理等工艺处理等,但多停
留在实验室小试基础上,仅有少部分进行了一些中
试研究,未见有应用于实际工程的报道。
郑一新[6]利用高浓度皂素废水中富含酸和淀粉
水解后转变为糖的特点,补充一定量的淀粉质原料,在
强酸及高温加压条件下,使淀粉水解为还原糖,然后再
进行酒精发酵生产酒精。每耗用1 t 高浓度皂素废
水,可去除COD 50 kg。每生产1 t 工业酒精,消耗高浓
度皂素废水18 t ,可去除COD 近900 kg。皂素废水经
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生产酒精后,大量糖被利用生成酒精,但其余有机物含
量仍然较高,COD 仍然在20 000 mg·L - 1左右。
黄进[7]等研究出从黄姜水解滤液回收葡萄糖工
艺,即将中和后水解滤液通过活性炭脱色,离子交换脱
盐、浓缩结晶干燥后得到高品质葡萄糖。但其只侧重
从黄姜加工废液中提取葡萄糖,尚未有经济成本的报
道,而且尚须进一步研究外排废水的末端处理。
陈志强[8 ]通过实验发现皂素废水中的主要有机
物是甲醇、乙醇、乙酸、少量醛类和其它挥发性物质,
因此采用蒸馏技术可以有效地去除水中有机物。试
验表明,皂素废水采用低压蒸馏工艺处理后,馏出液
色度去除率达100 % ,COD 为600 mg·L - 1左右,去除
率97 %以上,但还达不到排放标准,蒸馏后的浓缩液
经压滤后滤饼掺煤焚烧。运行费用约2 元/ 吨。
张志扬[9 ] 等采用UASB —生物接触氧化—絮凝
沉淀法处理皂素废水,UASB 厌氧反应器COD 去除率
在80 %以上,生物接触氧化COD 去除率在60 %以
上,絮凝沉淀COD 去除率在60 %以上。进水COD
15 000～24 000 mg·L - 1 ,厌氧出水COD 1500～4000
mg·L - 1 ,接触氧化出水700～1200 mg·L - 1 。离排放
标准还有相当一段距离。
刘大银[3 ]提出了皂素废水的综合利用与高效末
端治理组合工艺,先对水解浓废液采用萃取除盐酸,
发酵蒸馏工艺得到体积比80 %～95 %的酒精,并使
得整个皂素废水COD 的污染负荷去除70 %～80 % ,
再对包括醪液在内的皂素综合废水除酸脱盐后用
ABR厌氧—SBR 好氧工艺进行处理,COD 去除率达
90 %左右,出水COD 约200 mg·L - 1 ,最好水平达114
mg·L - 1 。此技术还需进一步扩大到中试,并对经济
成本进行核算。
刘礼祥[9 ]等采用物理化学预处理技术与生物化
学处理的组合技术处理皂素废水。皂素废水经过物
理化学预处理工艺处理后,再采用水解—厌氧—好
氧工艺进行处理。厌氧反应器采用“激波厌氧传质”
专利技术,即利用进水水力作用和传质器的高速射
流将污泥击碎并使之与水充分混合,再辅以高效低
耗的射流曝气活性污泥法进行废水的稳定处理。终
出水COD 稳定在150～170 mg·L - 1左右,运行费用在
3 元/ 吨左右。
王惠丰[10 ]等利用活性污泥对单糖快速吸收(单
次吸收率为20 %～35 %) 的特性,研发了处理皂素废
水的吸收—消化工艺。即将达到吸收平衡的污泥经
沉降使泥水分离,然后对污泥进行消化完成污染物
的降解。试验表明,活性污泥对皂素废水污染物吸
收的分离效率保持在89 %～93 % ,污泥消化时间为
96～106 h。但该工艺对自动控制要求较高,而且有
待于中试验证。还有许多研究者对皂素废水的预处
理技术进行了研究。但锦锋[11 ]以铁屑和活性炭为填
料采用内电解法处理皂素废水,在pH4. 0 ,停留时间
90 min , Fe/ C 比值8∶1 条件下,对COD 的去除率>
30 % ,并提高了废水的可生化性,而且向内电解出水
中加碱将生成Fe (OH) 2 ,并被氧化成Fe (OH) 3 ,因而
不需再投加其他混凝剂, 降低了处理成本。宋凤
敏[12 ]利用酵母菌喜在含糖较高的酸性水生环境的特
点,选择适当的酵母菌对皂素废水进行生化预处理,
CODcr 去除率可达70 % ,还可回收一定的酵母蛋白。
检索国外文献资料,未发现有皂素废水以及黄姜
加工废水的报道。因为污染治理问题,西方发达国家
70 年代开始就将常规原料药生产向发展中国家转移,
转而开发高技术、高附加值的新药,因此未有这方面的
研究。黄姜加工主要是中国、墨西哥和印度,不知是未
进行处理或者其它什么原因,未见墨西哥和印度在黄
姜加工废水或皂素废水处理的报道。
5 国内外皂素废水管理的法律、法规以及标准等管
理体系介绍
大多数黄姜加工企业是农村私营个体企业,缺
乏环保意识,对国家环保法律法规了解较少,基本上
没有进行废水治理。黄姜加工废水已成为汉江上游
又一重要的工业污染源。在一些地方,一条河边就
建有五六家生产皂素的黄姜加工厂,如湖北,除了湖
北百科皂素公司这家规模较大的皂素生产加工企
业,郧西县还有10 余家以黄姜为原料的的小皂素初
级加工厂和私人作坊。这些加工企业每日排放出大
量黑色废水,基本上未经治理就排入江河。其排水
口附近1 公里以内的水域里,水生物几近绝迹,被污
染的河水人畜无法饮用。
国内没有专门针对皂素废水管理的法律、法规
以及标准等管理体系,都是采用相关的环境法律、法
规、标准。国外有关皂素废水管理的法律、法规以及
标准体系未见报导。
6 对皂素废水进行管理的建议
(1) 产业引导,规范生产,促进废水处理。
黄姜产业存在加工企业多、规模小,初级加工、
技术落后,污染严重等现象,没有能力进行污染治
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理。因此需要明确发展目标,调整区域布局,确定发
展重点,限制小企业发展,培植大型龙头企业,严格
环境管理,限制企业排污。
(2) 加强黄姜的综合利用
在黄姜加工业中,尚未对占黄姜含量80 %～90
%的淀粉和纤维素加以开发利用,不但污染了环境,
也使黄姜的经济效益未能充分发挥,因此应对黄姜
进行综合利用,如生产酒精、生产沼气及沼气发电用
于生产等。
(3) 进行皂素废水处理技术科学攻关
我国目前还没有专门用于治理黄姜污染的技术
和设备,需要进行专门的科学研究,研究皂素废水的
特性,处理难点、适宜的处理工艺等,解决皂素废水
治理中的技术上的障碍。
(4) 建立皂素废水处理利用示范工程
争取国家财政资金或国际组织基金,建立皂素
废水处理利用示范工程,推动其它企业进行治理。 |
