某制药厂在生产过程中产生的高浓度有机废
水,在常温下呈酱油状,均匀无杂质颗粒,经测定密
度为1121 g/ cm3 ,TOC 为10 000 mg/ L 左右,SS 为
3 200 mg/ L , pH = 510 , PO4
3 - 为1 100 mg/ L ,
NH3 —N 为648 mg/ L 。该废水不仅TOC 高,而且
成分复杂,含咪唑酮、羟基吡嗪、氯乙酰胺及长链亚
胺类化合物和大量盐(主要为KCl) ,含盐量为180
g/ L 左右,原废水可生化性较差,BOD5 与CODCr之
比为011 左右,并因含盐量高和含有杂环,所以对生
物菌种有毒性作用,造成降解困难。该厂原来使用
焚烧法处理该废水,处理1 t 废水,需费用350 多
元,同时燃烧后产生的废气含有一定的有毒成分,故
环保部门要求其作出达标整改。所以本课题的主要
目的是研究和开发高含盐量有机废水的处理新工
艺。尽量提供较温和的反应条件,并尽可能降低处
理成本,通过对母液废水的小型静态试验,初步摸索
这种废水的处理规律,探索处理难降解有机制药废
水工艺的可行性、经济性等,从而为工业化处理该类
废水铺平道路。
1 实验方案
制药行业产生的有机废水多种多样,处理方法
也各不相同〔1〕。结合废水的特点和该制药厂的现
有设备,我们将该废水处理工艺确定为冷却结晶除
盐,然后化学氧化,最后进行生化处理。由于废水不
仅有机污染物浓度较高( TOC 较大) ,而且盐浓度也
高,因此先采用冷却结晶,去除废水中的部分盐分。
同时,由于氯代乙酸及杂环类化合物较难降解,选用
一般的氧化剂(如氯气、次氯酸钠等) 较难降解含氮
的杂环,且环上接有氯原子的化合物,故而选择氧化
性较强的Fenton 试剂(H2O2/ Fe2 + ) 进行尝试。Fen2
ton 试剂在合适的条件下,具有产生氧化能力强的
羟基自由基(OH) ,并优先与有机环作用的特点,进
而开环降解、降低TOC ,并提高可生化性。最后采
用活性污泥法对该废水进行生化处理,可使出水达
标排放。
2 实验方法与仪器
— 29 —
2001 年1 月
第21 卷第1 期
工业水处理
Indust rial Water Treatment
J an. ,2001
Vol. 21 No. 1
211 实验仪器
pH 计(上海三信仪表厂) ;730 紫外可见光分光
光度计(上海第三仪器厂) ; TOC 仪(日本岛津公
司) ;分析天平(上海天平仪器厂) 。
212 分析方法
BOD5 用标准方法〔2〕; CODCr 用标准方法〔2〕;
TOC 用TOC 仪测定。
3 实验结果与讨论
311 冷却结晶除盐
在250 mL 原废水中,加入一定量的NaOH ,调
节pH 值至一定时,放置于冰箱的冷藏室中,调温度
于5 ℃以下,2 h 后过滤,测定滤液的含盐量,结果
列于表1 。
表1 原废水冷却结晶除盐
废水
pH
冷 却 前冷 却 后
盐分
/ g·L - 1
TOC
/ mg·L - 1
可生
化性3 盐分
/ g·L - 1
盐分析
出率/ %
TOC
/ mg·L - 1
可生
化性3
7 186 9 650 0112 10217 4417 8 820 0125
9 186 9 650 0111 8315 5511 8 350 0131
12 186 9 650 0111 6011 6716 8 100 0135
3 可生化性是指BOD5/ CODCr值。
由表1 可知,随pH 值的增大,冷却结晶时盐分
的去除率也相应增大,并伴有少量的有机物析出,可
生化性也达到013 左右。但pH 值过大会不利于后
续处理,故冷却结晶段废水pH 值调节到910 为宜。
312 Fenton 化学氧化处理
通过冷却结晶后,可在一定程度上去除部分盐
分,并提高可生化性,但废水中含氮的杂环化合物对
生物菌种有毒性作用,因此再利用Fenton 试剂对废
水进行化学氧化处理。
31211 pH 值对废水TOC 去除率的影响
保持相同的Fenton 试剂用量和相同的温度(室
温) 处理废水,考察pH 值的变化对废水TOC 去除
率的影响,结果见表2 。
表2 pH 值对废水TOC 去除率的影响
pH 710 615 515 410 310 215 210
TOC/ mg·L - 1 7 100 6 001 5 970 5 530 4 780 4 530 4 650
TOC 去除率/ % 1113 2510 2514 3019 4013 4314 4119
注:废水TOC 为8 002 mg/ L 。
由表2 可知,当用Fenton 处理废水时,随废水
pH 值的减小,Fenton 试剂对废水TOC 去除的作用
增强,TOC 去除率增大。这主要是由于随废水pH
值的增大,Fenton 试剂中的过氧化氢的分解速率增
大,过氧化氢的无效分解加剧,因此,pH 值高,废水
TOC 的去除率下降。试验表明,Fenton 试剂处理废
水时,其适宜的pH 值在2～3 之间为宜。
31212 温度对TOC 去除率的影响
保持相同的Fenton 试剂用量和废水pH 值,考
察温度对废水TOC 去除率的影响,结果见表3 。
表3 温度对废水TOC 去除率的影响
温度/ ℃ 20 30 45 60
TOC/ mg·L - 1 4 200 4 980 5 730 6 250
TOC 去除率/ % 4715 3718 2814 2119
注:废水TOC 为8 002 mg/ L 。
由表3 可知,随着废水温度的升高, Fenton 试
剂对废水TOC 的去除作用减弱, TOC 去除率下降。
这时,虽然随着反应温度的升高,有利于加快Fen2
ton 试剂对有机污染物的反应速率, 有利于降低
TOC 值,但温度升高,同时亦加快了过氧化氢本身
的分解,这两种相反的作用效果,后者大于前者,故
而表现在实验结果上,在所考察的温度范围内,Fen2
ton 试剂对废水TOC 的去除率,随温度的升高而下
降。试验表明, Fenton 试剂处理废水宜选择室温
(20 ℃左右) 。
31213 过氧化氢投加量对废水TOC 去除率的影响
取6 份将pH 值调至215 左右的废水各300
mL ,在室温下分别投加不同量的过氧化氢,并按n
(Fe2 + ) / n (H2O2) = 1/ 1 的比例投加硫酸亚铁,进行
废水氧化降解反应,缓慢搅拌,试验结果见表4 。
表4 过氧化氢用量对废水TOC 去除率的影响
H2O2 用量/ g·L - 1 015 110 310 510 710 910
TOC/ mg·L - 1 6 532 5 510 5 080 3 670 3 406 3 182
TOC 去除率/ % 1813 2813 3615 5411 5714 6012
脱色率/ % 2012 2318 3317 5018 5512 5813
可生化性(BOD5/ CODCr) 0125 0138 0149 0161 0178 0180
注:废水TOC 为8 002 mg/ L 。
由表4 可知,随着过氧化氢投加量的增加,废水
(下转第36 页)
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试验研究 工业水处理2001 - 01 ,21 (1)
3 结论
臭氧—混凝法处理造纸废水有效地提高了废水
处理效果, COD、SS 等主要污染物去除率均高达
99 %以上,各项指标明显达到或超过了一级排放标
准,水质完全可以回收利用,第二组处理水的水质可
达到直接饮用标准。
用该法处理污水管理容易,因为废水经过臭氧
+ 混凝法处理后,污水的pH 值和毒性物质都已接
近正常值,所以废水的pH 值、温度、毒性物质含量
等对污水处理过程影响都不大。臭氧处理装置和活
性炭塔没有象各种污水处理池那样占地很大,而仅
需设备占用的空间。该方法具有很好的环境效益和
经济效益,使企业能在水处理中获得效益。可在新
建污水处理厂或在已有混凝处理的污水处理厂的基
础上增加设备。
[参考文献]
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291
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理,1997 ,17 (3) :11～131
[ 4 ] 靳凯歌,等1 臭氧对水消毒效果的试验观察[J ]1 中国消毒学杂
志,1998 ,15 (3) :168～1691
[作者简介] 易封萍(1966 - ) ,女,1992 年毕业于广西大学化工
系,获硕士学位,副研究员。电话: (0771) 3236107 (办) ;
(0771) 3236462 (宅) 。
[收稿日期] 2000 - 08 - 27
(上接第30 页)
TOC 值明显下降, TOC 去除率增大,而且,废水色
度也显著降低,由黑色浑浊转为淡红色透明,以倍数
法估测脱色率达到50 %以上;但当过氧化氢投加量
达到一定值后(5 g/ L 废水) , TOC 的去除降低幅度
减小,且处理后污泥量显著增加,不利于后续处理。
因此,综合各因素考虑,过氧化氢(25 %) 的投加量为
废水用量的015 %左右为宜,即每L 废水投加25 %
的过氧化氢5 mL 左右。此时,废水的可生化性达
0161 ,可利用活性污泥法对废水进行生化处理。
313 好氧处理
经冷却结晶及Fenton 试剂氧化后的出水,尽管
TOC 有了很大程度的去除,可生化性被大大提高,
但水中的COD 及BOD 的值还是较高,直接用好氧
处理难以达标,所以我们将该厂的生活污水与Fen2
ton 试剂氧化后的出水,按照工厂的实际水量比例
进行混合,再用普通活性污泥法处理,可使出水达到
国家排放标准( GB 8978 —1996) 。表5 为活性污泥
法运行稳定后,进出水水质指标的平均情况。
表5 运行稳定后进出水的平均水质指标
COD BOD 色 度
进水
/ mg·L - 1
出水
/ mg·L - 1
去除
率/ %
进水
/ mg·L - 1
出水
/ mg·L - 1
去除
率/ %
进水
/ 倍
出水
/ 倍
去除
率/ %
90615 9314 8917 55011 2816 9418 150 40 7313
从表5 可以看出,采用上述工艺处理该厂的制
药废水,不仅可使出水达到排放标准,而且还解决了
额外处理生活污水所需的费用。经粗略估算,采用
上述冷却结晶—Fenton 氧化—普通活性污泥法,处
理该类杂环废水,只需运行费用(按每t 废水计) 为
415 元/ t ,大大降低了运行费用。
4 结论
通过以上对该废水的实验研究得出了运行的最
佳工艺:对该类杂环制药废水的处理宜采用三步进
行。首先,采用冷却结晶去除废水中的部分盐分,以
提高废水的可生化性,在这一阶段,盐分析出率高达
70 %左右。然后再利用Fonton 试剂的强氧化性进
一步处理,处理后出水的TOC 去除率可达到60 %
左右,可生化性也大大提高。最后将Fonton 氧化后
的出水与生活污水混合后用普通活性污泥法进行生
化处理,可使出水达到排放标准。经初步计算,采用
上述方法处理1 t 该种制药废水,只需运行费用415
元,是原来采用焚烧法运行费用的1/ 78 (焚烧法处
理1 t 该废水需350 元) ,同时也减少了原先采用焚
烧法而带来的空气污染问题。该工艺为工业化处理
该厂的制药废水铺平了道路,同时也为其他难降解
有机废水的处理提供了有益的借鉴。 |
