国内PCB废水处理废液回收及循环经济现状之简论

摘要 简单介绍了国内PCB废水及废液处理技术，同时对PcB废液的回收进行了简单论述
  关键词 废水处理 废液回收 生物法处理重金属废水
  1.0  PCB废水处理技术现状
      我国PCB规模化生产始于80年代后期，当时PCB生产装备以引进国外生产线为主，废水处理基本上也随生产线同时引进，国内对PCB生产废水处理，技术和装备上都相当落后。只有几家规模很小的单双面板生产企业， 自己搞了简单的废水处理设施， 因当时的生产工艺镀Pb．Sn，使用Pb(BF )和Sn(BF4) ， 由于BF 。的处理难度较大，废水中的F一比较难以去除， 当时国内没有一家专业公司能有效的处理PCB废水。80年代末期，西安仪表厂引进了一条年产能力l0000m 的双面板生产线，因外汇额度不足，废水处理未能全套引进， 该厂发挥厂大技术优势强的特点，抽调有关专业对口技术骨干组成PCB废水处理攻关专业组，在借鉴国外先进技术资料的基础上，自己设计制造了废水处理系统。这套系统充分吸收了 德国PCB废水处理装备的经验，购买了国外的pH计、 加药泵，采用了本厂研制的微机控制装置，实现了工作状态画面显示、自动打印记录的全自动控制过程。废水处理系统调试成功，出水达到并优于一级排放标准。在工艺技术、设备制造方面，达到了当时国外同类设施水平。是国内首家制造出的自动化水平最高的废水处理系统，受到了省市环保局，机械工业部环保办的高度重视。在此基础上西仪厂成立了西仪环保工程公司，93年起涉足PCB行业的废水处理。接连承接了大连太平洋、深南电路、汕头超声、深圳华发、生益电子等多家PCB行业龙头公司的废水处理。成为国内首家PCB废水处理的专业公司，水处理技术和装备有厂较大进步。H前水处 技术已完全国产化， 在装备方面，除厂计 、pH汁、ORP计、PLC控制器及深度处理使用膜组件外也完全可国内配套。近儿年 PH讣、 ORP计、计量泵也开始进入了市场。我国的PCB废水处理技术及装备已基本实现了国产化。
  1.1 PCB废水处理现行工艺方法废水处理工艺的确定是依据废水水质特性而定的。
      目前多数水处理公司，对PCB废水采用分类处理的方法，各公司根据自己的经验和使用的处理药 剂和设备特点，将PCB生产废水分类，有的分成三类：即络合废水(孔金属化漂洗水)、非络合废水(电镀、蚀刻、磨板)和脱膜、显影去油墨漂洗水。有的分作2大类： 即非络合废水和络合废水。也有将蚀刻废水归入络合废水处理的，原因是蚀刻废水中的铜以铜一氨络合物形态存在的。也有不分类将所有废水混在一起处理的，混在一起处理所用的沉淀剂为硫化物(Na2S或DTCR)。不论分成2类或不分类，所使用的办法多是物理、化学法。即调pH投药反应、沉淀絮凝分离，或离子交换、活性炭吸附。也有采用常规生物法处理脱膜、显影废水的。 化学沉淀主要是去除废水中的Cu 、Ni ，投入的药剂是NaOH或石灰乳Ca(OH),是用在一定的pH值条件下使之生成氢氧化物沉淀。将孔金属化漂洗水单独分离出来，是因为这股水中的Cu2 是以EDTA—Cu的络合态存在，OH‘不能与之发生反应生成Cu(OH)，沉淀，而必须用亲合力最强的S ‘把EDTA。 Cu中的Cu2 夺过来，使之生成CuS沉淀。而蚀刻漂洗水中[Cu(NH ) ]z 的稳定性与NH 浓度有关，在NH •HO浓度高时络合态占优势，当NH •H：O浓度降低时Cu 占优势。因此当把蚀刻漂洗水和其他漂洗水混在.起时，络合态的Cu： 向游离态转变，因此蚀刻漂沈水作为非络合废水处理是合理的，不必要分在络合废水中。 从理论上讲，采用Na，S处理PCB废水中的重金属，对Cu2 、Ni2 的去除率更大、更易达标， 且废水可以混在一起处理，减少许多麻烦。因为Cu(OH)， 和Ni(OH)，的溶度积分别为2，8×10。。和8，7×10。 I^ CuS和NiS的溶度积分别为8，5×10"45和1，4×10‘24。 显然采用Na，s做沉淀剂去除效果更好。但因为sz‘也是污染物考核的重要指标，使用Na s对投入过量的 S!‘必须用Fe! 进行反沉淀使之从水中去除，多一套加药装置，用含硫的有机螯合物(DTCR)除铜，可生成较人颗粒沉淀，分离较易，DTCR在水中仍以螯合状仔在，常规的分析方法不易检出，故不须反沉过量的沉淀剂， 且DTCR沉淀pH范围较宽，可在中性条件F进行处理，处理后排放水不需再调pH值，减少一道工序，沉淀污泥稳定性好、不分解，污泥填埋后Cu 不易反析出，环境性、安全性好，但DTCR价格贵，处理成本大，一般使用不普遍，这就是从工艺上仍坚持分类处理的原因所在。 采用离子交换法处理废水中的重金属，8O年代初在电镀废水处理中使用的比较多，主要是用于Cr 和Ni 的去除和回收。但实践结果离子交换法处理含Cr 废水可靠性和效果并不佳，运行管理麻烦。 回收的铬酸不符合生产回用要求， 只能作为废液再处理。故这个方法比较快的被淘汰出局。PCB废水处理也有采用离子交换处理Cuz 的。80年代香港地区使用此法的较多，离子树脂是采用大孔径进口专用性树脂。西仪环保曾在生意电子(一期)废水处理中采用过离子交换处理络和废水中的铜的工艺。离子交换器(含树脂)都是通过香港代理商进口的，但设备运行几天出水就不合格了，树脂更换后很快又出现故障，不能正常运行，最后废弃了这套装置， 仍改用硫化物处理。PCB废水虽然主要的污染种类不多，但成份较复杂，少量的添加剂可能对树脂产生负作用。 活性炭吸附(或生物活性炭)在PCB废水处理中，主要是用于去除COD，去除有机物活性炭是很有效的，尤其对于难降解的有机物不失为之重要的手段。但是，活性炭的吸附值是很小的，饱和之后的再生很麻烦，再生设备昂贵，一般使用单位不具备再生手段， 而PCB废水中的COD一般在1 20mg／L ~ 200mg／L，用活性炭柱(或滤池)吸附，对于水量 50m3／h以上的处理量，标准炭柱饱和周期在半个月左右，如果增大流速使其迅速通过，控制出水COD≤ 100mg／L的排方标准，饱和周期可以适当延长，但实践过程是比较难控制的，采用活性炭吸附去除COD 方法可行，但运行成本(活性炭)是比较高的。 有的公司为解决COD问题，把含COD高的废水单独分类采用生物法处理，也有的在处理系统的最后增加曝气。PCB废水中的有机物主要是高分子合成物质，属难降解之类，在处理出水COD达到标准的临界边缘时，增加后期曝气或许能起到弥补作用。目前化工行业中的高浓度难降解有机废水处理，已培养出一种特殊菌株，在实践中已获得较好的效废水处理与环境保护。
      PCB废水COD的去除，采用生物法的关键同样是特殊菌的培养和筛选。一旦在菌种培养和筛选上获得突破，生物法处理PCB废水就会产生突跃的效果。 对PCB废水COD的消除，也有采用uV技术的。 但由于光催化氧化设备投入高，运行维护费用较多， 及处理效果方面的安全性等原因，在国内PCB废水处理业尚未见实例。目前PCB废水处理的方法较多， 从工艺技术上， 大同小异， 尚未有技术上的重要突破，不同的特点表现在工艺流程设计和设备质量及自控技术水平等方面。
  1．2 生物法处理重金属废水技术的突破生物法处理废水。
      目前广泛用于食品、酿造、制药、印染、制革、城镇污水、医院废水等一般认为可生化的废水处理。含重金属的废水采用生物法处理，是近十年内出现的一种新的技术， 尚不为业界广泛认知，更未达到普及的程度。但是，生物法处理重金属废水，是我国自主知识产权的一项重大技术突破，对电镀废水处理，具有革命性的意义，1997年中科院成都生物研究所，李富德教授等研究成功的微生物法治理电镀废水新工艺技术，经多家生产厂实用取得了很好的效果， 该技术治理单一的或混合的重金属废水，pH范围较宽，便于操作。中科院和国家环保局共同组织鉴定， 认为这项成果是微生物治理电镀废水的重大突破，达到国际领先水平，并建议在全国推广，在李教授的努力下，短期内大约有近20家电镀厂使用了这项技术成果，取得了好的效果。可惜， 由于当时人们对这项技术的认知和其他因素，未能继续推广下去。
      2001年汕头超声公司新厂废水处理招标过程中，一家环保公司与成都生物所合作投标，用生物法处理PCB废水，汕头超声公司对此也较感兴趣，因该技术当时尚未有在PCB废水处理中的应用案例， 未被采用。    2004年中南大学冶金学院环境工程研究所柴力元教授等与湖南省水口山有色金属有限公司合作，研发成功“生物制剂处理含铍(Be)废水新技术，通过了湖南省科技厅组织的鉴定，认为这项技术填补了国内空白，达到了国际先进水平，经处理废水中的铍由上千微克／升降到了5微克／升以下，且认为对其它金属废水治理具有重要的示范作用和推广价值99o PCB废水成份比电镀废水复杂，但其中的污染物的毒性比电镀废水低的多，PCB废水中的主要污染物是Cu、Ni、COD而电镀废水中一般都有Cu2+、Ni2 、Cd2 、Cr6+、CN一等，微生物的生存繁殖条件比PCB废水苛刻的多，而含铍废水的毒性更多大。微生物做为电子供体，使金属离子还原为金属，不仅达到处理效果而且可以回收废水中的重金属，污泥量极少，是一种清洁的重金属废水处理技术，这项技术如能在PCB废水处理中获得推广应用，将对PCB业界的废水处理产生大的变革。
  2.0  PCB废液的处理 PCB生产过程中产生的废液有两种类型。
      第一 类是生产过程中产生的经常性废液，主要是脱膜废液、显影废液(有机废液)和蚀刻废液，这两种废液只要生产就产生。第二类是周期性废液即各种换缸液。有机废液和部分废槽液(如KMnO )是没有回收价值的的废液要进行排放处理。蚀刻废液和部分废槽液(如电镀铜液，金属孔化液等)中含有大量铜要进行回收。
  2.1 有机废液的处理：
      PCB生产中产生的脱膜显影废液，浓度高一般COD在8 000mg／L以上，高的可达30O00mg／L以上，这种废液必须单独处理，消减COD。目前普遍使用的方法是酸析+Fenton试剂法，一般是将废液用酸调pH至3--4，使其产生凝析作用，将凝聚的纤维快分出后，再加入H O 和亚铁Fe： 在搅拌下进行催化氧化。H：O 在Fe：催化下产生．OH自由基，对有机物进行氧化破坏，使其变成CO，和H，O。脱膜废液加酸凝析能将近1／2的有机物凝聚、析出，Fenton氧化可以去除剩余COD的50％ 左右，总COD去除在75％ 左右，经压滤以后压出水中的COD尚有废液COD总量的25％ 左右，再回入废水中处理。目前国内水处理公司对脱膜废液的处理基本上都采用这种工艺，所不同的是处理设施。最简单的是在专用槽内由人工操作，凝聚块(片)的抛出和氧化过程搅拌都人工操作，比较先进的是机械化刮渣、机械搅 拌。废液处理25％ 左右的COD (按20 000mg／L计算，还有5 000mg／L)混入PCB废水，这是造成处理系统出水COD超标的主要原因。Fenton法处理费用较高，但它在催化氧化法中是最方便的方法，所以应用比较广泛。可以说PCB废水处理的难点在COD的消除上。如果在末端采用活性炭吸附，可以达到要求，但处理成本要增加，活性炭饱和后的再生要送到活性炭专业生产厂，而且活性炭再生一次损失10％ ，再生三次就要报废，大量报废的活性炭同样是一种环境负担。应该说最经济有效的方法：仍属生物法，但因PCB废水中的有机物可生化性差， 常规的生物处理法如A／O、A2／O、SBR等工艺，处理PCB废水效果都不够理想，而关键足生物菌的筛选和培养，如果像能培养出类似重金属处理的生物菌群能在pH2~14的环境下使电镀废水中Cu2 、Ni2 、 Cr6 、Cd 还原为金属那样，筛选、培养Hj一种特殊菌株对膜和油墨这种难降解的化合物充分降解，这个问题就解决了。笔者曾问过生物技术处理电镀废水的发明者李教授，他的回答是他们筛选培养的菌群对PCB废水COD的处理是可以的。随着生物技术的发展，这类问题应该是可以解决的。
  2.2 蚀刻废液的处理
      蚀刻废液中含有大量的Cu2 (150g／L~l70g／L)和NH CI，没有一家PCB生产厂把蚀刻液排入废水扔掉的，包括换缸废液，均采用了回收措施。大部分厂家是卖给了专业回收公司制CuSO •5H，O或电解铜， 也有自己回收的，从这个意义上讲，PCB蚀刻废液和含铜废缸液早已进入了循环经济圈，这种循环是开放的、联合的。最近深圳思达公司和拓鑫环保设备公司，研制成的蚀刻废液萃取分离制电解铜、蚀刻液循环利用的技术和装置，是一桩好消息。
      这个技术可以使废液的就地处理和循环使用， 对降低蚀刻生产成本和减轻废水处理负荷意义重大，电解铜的回收又有相当的经济意义。利用萃取和反萃取技术可以将所有含铜量较高的废液和废水中的Cu2 进行回收，而且萃取剂可以反复使用，成本低，这是早已成熟的技术，但把它用在蚀刻废液循环利用上， 确是一个大的进步。因为蚀刻废液的构成成份对PCB板质量有重大的影响，从这套装置中返回蚀刻机的溶液，在萃取过程中有关添加剂损失多少，应补充多少。需要进行监测分析。笔者没有见到这套装置， 如果这套装置配有自动快速的关键成份的监测仪器和自动补加设备(如定量自动补加泵)就是一台高水平的装置，市场前景将是广阔的。因为笔者在90年代后期也曾和一家高校合作研究过蚀刻液循环利用的技术， 多余铜的萃取、反萃取，做电解铜已经没有问题。但难度最大的是返回蚀刻机中的蚀刻液中的有关成份的自动监测分析、自动补充，难以解决，因而放弃。真诚希望深圳这套装置能完美的解决这些问题，早日形成市场供应力。

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