摘要：无机铝盐混凝剂处理采油废水的实验表明， PAC在最佳投药量即750mg/L时，COD、BOD5、SS和总P的去除率分别为64%、528%、915%和783%。Al2(SO4)3和PAM的投药量为750mg/L和1mg/L时，COD、BOD5、SS和总P的去除率分别为615%、409%、914%和753%。出水BOD5/ COD由032提高至042，可生化性明显提高。
关键词：采油废水混凝最佳投药量
AbstractThe inorganic aluminium salts coagulant was used to treat the petroleum
produced wastewater (PPW). The results of the experiment shows that when the
dosage of PAC was 750 mg/l, the removal rate of COD, BOD5, SS and T-P were 64%,
528%, 915% and 783%, respectively. When the dosage of Al2(SO4)3
and PAM were 750 mg/l and 1 mg/l,respectively, the removal rate of COD,BOD
5 ,SS and T-P were 615%, 409%, 914% and 753%, respectively. The BOD
5/COD value of coagulation effluent increased from 032 to 042, i.e., the
biodegradability was improved.
Key wordsPetroleum Produced WastewaterCoagulationOptimal Dosage
1引言
广西北部湾海域蕴藏着大量的石油资源，目前已开发建成日产数万t原油的大型海上油田。原油的开采和炼制给人们带来巨大的经济效益，但同时也给当地带来了严重的环境污染。涠洲终端处理厂1999年10月正式投产，是我国海洋油气上岸的最大终端处理厂，海底原油采出后一般含水率高达75%以上，经管道运送至终端处理厂进行分离脱水，一般要求分离脱水至含水05%以下，同时进行初步油气分离。涠洲终端处理厂的原油脱出水含油1000mg/L左右，经过自然沉降、过滤等前处理后，废水中的含油量大大降低，但仍含有部分乳状油和溶解油，浓度在10～50mg/L之间。化学混凝法操作简单、适应能力强，可广泛应用于采油废水的处理。混凝剂兼有混凝、破乳的功效，适合采油废水的初步处理，特别是污油及悬浮物含量很高的原油脱出水，处理效果明显，处理后的水质达到后续处理的进水要求，大大降低了废水后续处理的难度［1］。国内的环保工作者已对该方法处理采油废水做了许多研究。但不同性质的含油废水，特别是对低含油废水用该方法处理效果相差很大［2-5］。本文针对工厂排放的实际工业废水，开展混凝法处理研究，这对海洋环境保护和油气田企业的可持续发展具有较大实际意义。
2试验材料与方法
2.1试验水质
本实验用废水全部取自北海油田涠洲终端处理厂。水样呈灰褐色，有较浓的异臭味。混凝实验废水水质情况见表1。
表1混凝用水水质情况mg·L-1
水质指标CODcrBOD5石油类总N总PSSpH
测定值46014723010961194610792
2.2混凝剂选择
水处理混凝剂主要有无机高、低分子混凝剂和有机高分子混凝剂。目前常用的无机混凝剂主要是铝盐和铁盐及其水解聚合物。铁盐有优于铝盐的地方，如适用的pH范围较宽、絮凝体比铝盐密实，处理低温、低浊水效果较好等［6］。但铁盐腐蚀性较强，会使处理后的水带色等缺点限制了其的使用。有机高分子絮凝剂的品种较多，大多数效果良好，但价格昂贵，一般作为助凝剂使用，目前最常用的是聚丙烯酰胺（PAM）。通过综合考虑取材方便、效果良好、不改变废水的性质等方面的因素，本实验采用最常用的混凝剂硫酸铝、聚合氯化铝（PAC）作为主要混凝剂，少量的PAM作为助凝剂，对采油废水进行混凝实验。
2.3混凝方法
混凝实验每个水样取废水量为200mL，6个水样为一组实验，采用湖北潜江仪器厂生产的实验搅拌机作为加药、混合反应设备，混凝反应水力条件控制一致，即加药后快速搅拌30s，中速搅拌5min，慢速搅拌10min。主要确定混凝剂、投药量、pH值等因素对处理效果的影响。具体操作步骤按《水处理实验技术》混凝实验步骤［7］。实验方法如下：
（1）分别作Al2(SO4)3和PAC的最小投药量实验，确定大致的有效投药量。
（2）分别作Al2(SO4)3、PAC的最佳投药量、最佳pH实验，确定处理效果。
（3）投加PAM作为助凝剂，分别实验Al2(SO4)3、PAC的处理效果。
（4）优选出混凝剂和混凝条件进行实验，测定出水COD、BOD5、SS等指标，研究混凝的处理效果。
温度对混凝效果有一定影响，但考虑到终端厂所在地属于亚热带气候，常年平均气温在25℃以上，因此，未开展不同温度下的混凝效果实验研究。混凝在室温（235℃）下进行。
3实验结果
3.1化学混凝法实验结果
3.1.1最小投药量实验首先做硫酸铝的最小投药量实验。配制浓度为40mg/mL的Al2(SO4)3溶液。取混合均匀的废水样200mL于烧杯中，开动搅拌机，定量投加Al2(SO4)3于废水中并中速搅拌，观察实验现象，使烧杯中出现肉眼可见微小矾花时的投药量，即为最小投药量。本实验Al2(SO4)3的最小投药量为200mg/L。
3.1.2最佳投药量、最佳pH值实验根据最小投药量实验出的数据，初步设置最大投药量，并利用均分法在此区间均匀布点。根据不同的Al2(SO4)3投药量下COD的处理效果，判断最佳投药量所在区间，并缩小实验范围重复实验。实验结果见图1。
图1不同硫酸铝投加量下对COD的去除效果
从图1可看出，当Al2(SO4)3投加量为750mg/L时，COD的去除率较高，达到50％。因此，在此投药量下进一步进行最佳pH的实验研究。分别用NaOH和HCl调节废水的pH值，实验结果见图2。
图2同投药量不同pH下硫酸铝对COD的去除效果
从图2可知，在一定的投药量下，当废水的pH值范围在82～92之间时，药剂对采油废水的COD去除率最高，这是因为pH影响Al2(SO4)3的水解平衡及水解产物的形态，偏酸或偏碱的条件均会导致Al2(SO4)3的水解产物Al(OH)3分解，从而影响混凝效果。原废水的pH值在78～81之间，属于Al2(SO4)3混凝效果较好的区间，考虑到操作和运行费用，混凝时不调节原废水pH。
3.1.3投加PAM为助凝剂时硫酸铝的去除效果根据混凝理论［6］，使用无机混凝剂时，向废水中投加高分子助凝剂可促进絮凝体的形成，加速沉淀，提高混凝处理效果。本实验采用PAM作为助凝剂。分别实验不同的Al2(SO4)3投加量和不同的助凝剂投加量的实验效果。
与未投加PAM的情形相比，投加PAM作为助凝剂后，烧杯中矾花变大，且沉淀较快，不同硫酸铝及不同助凝剂投加量下的COD去除效果见图3。从图3的实验结果可看出，投加PAM后大大图3不同硫酸铝及不同助凝剂投加量下的COD去除效果提高了Al2(SO4)3对废水中COD的去除效果。在最佳投药量下，COD去除率提高到60％以上。同时，当PAM的投加量分别为1mg/L、2mg/L、5mg/L时，混凝的效果相差不大，即PAM的投加量为1mg/L可达到较好的效果。
3.2PAC混凝实验结果
3.2.1PAC的最佳pH值、最佳投药量实验为便于对比，PAC的投药量区间和Al2(SO4)3的设置一致。研究投药量一定时，不同的pH值条件下PAC对原废水的混凝效果。PAC的投加量为500mg/L，分别用NaOH和HCl调节废水的pH值为酸性和碱性，实验结果见图4。
图4不同pH下PAC对COD的去除效果
在原水的pH值条件下即pH＝782时， PAC的去除效果较好，矾花多，但沉淀速度较慢。从图4可以看出，将废水pH调至偏酸性42和偏碱性911时，PAC的混凝效果稍优于原废水。从实验现象来看，在pH为42时，絮凝体少而密实，沉速快。在pH为911时，絮凝体多且沉速快。在其它pH范围内，沉淀相对较慢。
在原废水pH条件下，实验PAC不同投药量对COD去除效果的影响，为减少投药体积对实验结果的影响，配制浓度为100g/L的 PAC溶液。在6个烧杯中分别投加05mL、10mL、15mL、20mL、25mL和30mLPAC溶液，实验结果见图5。从图5可以看出， PAC的最佳投药量为750mg/L，COD去除率为636％，还可看出，PAC的处理效果明显优于Al2(SO4)3。
图5相同pH不同投药量下的效果对比
3.2.2PAC投加助凝剂PAM的实验结果
PAC投加助凝剂PAM（投加量为1mg/L）的实验结果见图6。从图6及实验现象可知，对于PAC来说，投加PAM反而使溶液变得混浊，矾花细小而且轻，影响沉淀效果，导致不同PAC投加量条件下COD去除率均有所下降，如当PAC投加量为750mg/L时，加入助凝剂后，COD的去除率由636％下降至589％。
图6投加助凝剂PAM时PAC的COD去除效果
3.3混凝优化条件下的实验结果
3.3.1混凝优化条件的选择从前述实验结果可知，在废水的pH条件下，两种混凝剂的混凝效果均较好，不必调节pH值。Al2(SO4)3混凝的优化条件是投药量为750mg/L，助凝剂PAM的投加量为1mg/L。PAC的优化条件是投药量为750mg/L，不投加助凝剂。
3.3.2混凝优化条件下的实验结果在两种混凝剂的优化条件下重复混凝实验，出水分别测定了COD、SS、BOD5、总N、总P、石油类等污染指标，实验结果见表2。
表2混凝优化条件下各污染物的去除率%
优化条件去除率CODBOD5SS石油类总N总P
Al2(SO4)3+PAM6154099141828753
PAC6452891520628753
说明：1.Al2(SO4)3+PAM指废水中Al2(SO4)3的投药量为750/mg·L-1 ，助凝剂PAM的投加量为1/mg·L-1；2. PAC指废水中的PAC投加量为750/mg·L-1。
4结果分析与讨论
通过分别进行Al2(SO4)3和PAC的最佳pH值、最佳投药量实验，得出两者处理该海洋油田采
油废水的混凝优化条件。从混凝优化实验结果可知，在两者的混凝优化条件下，SS和总P的去除效果最好，分别达到了90%和 75%以上，COD次之，也在60%以上。但对石油类、BOD5、总N的去除效果不太理想。分析其原因，主要是因为该海洋油田采油废水主要由原油、大量的表面活性剂等组成，性能极其稳定，前处理已将浮油、分散油等易处理油类隔除掉，剩余的乳化油和溶解油在水中均匀分布，形成油水溶液的表观均相体系，有较高的稳定性而难以处理。同时，采油废水的有机物分为溶解性COD和非溶解性COD，溶解性COD是指以分子或离子状态均匀存在于水中的有机物，非溶解性COD指以悬浮颗粒和胶体颗粒存在于废水中的有机物，采油废水中大部分的污染物均以溶解性COD的形式存在。Al2(SO4)3和PAC混凝后去除的主要是废水中一些非溶解性COD，如悬浮杂质、乳状油等。因此，尽管混凝剂的投加量较大，除了SS和总P外，对废水中大多数污染物的去除效果并不显著。原废水BOD5/ COD为032，经Al2(SO4)3和PAC混凝后的出水BOD5/ COD均为042，可生化性有较大提高，说明混凝后去除了部分难生物降解的浮油和乳状油，改善了出水的水质。
5结论
从前述实验结果可知，投加无机混凝剂Al2(SO4)3和PAC对采油废水均有一定的处理效果，但单一的化学混凝法难以将该采油废水处理达标。经混凝处理后，出水的水质有较大的改善，可以作为其它处理方法如生物化学法等的预处理技术。同时，混凝对废水中总P的处理效果较好，可以考虑作为该采油废水深度除P技术。
参考文献
1.马喜平,刘雪娟. 用混凝剂处理油田污水的应用现状及展望［J］.钻采工艺, 2001,24（1）：79-81.
2.宁奎,张喜瑞,郎宝山. 混凝法处理采油污水的研究与应用［J］.水处理技术,2001,27（2）：112-114.
3.杨永哲,王志盈,王晓昌. 改进型复合碱式氯化铝在处理含油废水中的应用［J］.给水排水，2001，27（12）：76-78.
4.杨波,李玉江. 复合混凝剂PAFS处理油田三次采油废水［J］.山东化工,2004,33（1）：9-11.
5.陶丽英,王文海,刘梅英,等.化学絮凝法处理采油废水的研究［J］.环境保护科学, 2004,30（122）：13-15.
6.严煦世,范瑾初. 给水工程［M］.北京：中国建筑工业出版社,1995. 252-261.
7.李燕城. 水处理实验技术［M］.北京：中国建筑工业出版社，2001. 82-86.
10.成先雄,严群.农村生活污水土地处理技术［J］.四川环境，2005,24 (2）：39～43.
11.宋志文，毕学军，曹 军.人工湿地及其在我国小城市污水处理中的应用［J］.生态学杂志，2003，22(3)：74-78.
12.左平，宋长春，钦佩 . 从第七届国际湿地会议看全球湿地研究热点及进展［J］.湿地科学，2005（3）：65-73.
13.张虎成，等.人工湿地生态系统污水净化研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2004（2）：11-16.
14.张建，等.地下渗滤系统在污水处理中的应用研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2002（4）：47-52.
15.陈星，等.土壤地下渗透系统处理污水的研究进展［J］.河南科学，2007（2）：316-321.
16.李泉临. 我国人工沼气业的发展历程与可持续性研究［J］.中国沼气，2004 ,22(2)：53-55.
17.田宜水. 社会主义新农村建设过程中的能源供应问题［J］.农业工程学报，2006（S1）：25-27.
18.夏邦寿.生活污水厌氧消化出水后处理技术研究进展［J］.中国沼气,2007,25（1）：23-26.
19.郑戈，李景明，刘耕.生活污水净化沼气工程在新农村建设中的作用与发展对策［J］.农业工程学报，2006（S1）：268-270.
20.钟英. 分散生活污水除磷脱氮净化工艺好氧部分研究［D］.武汉:华中农业大学硕士毕业论文,2005. |
