[资料] [行业调查] 2008中国发泡剂的发展现状

　　发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑化状态下的塑料形成微孔结构的物质。发泡剂可以是固体、液体或气体，发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂。  
  
  　　物理发泡剂主要是脂肪烃、卤代脂肪烃和脂肪醇、醚、酮，最常用的是从石油醚中分离出来的含C5～C7的各种异构体的脂肪烃混合物，它价廉、低毒，但有可燃性，主要用于PS泡沫塑料。卤代脂肪烃中的氯代脂肪烃发泡性能好，不燃，但有毒性，常用于PVC、PS、PU的发泡。氟代脂肪接近于理想发泡剂的要求而广泛应用于PS、PA、PP、PVC、PU、EP、UF、PF等塑料，但因它能破坏大气层臭层而被勒令淘汰。ADC发泡剂是用途广泛的有机精细化工产品，在所有化学发泡剂中，肼基发泡剂占了97%，而AC发泡剂是最重要的肼基发泡剂。  
  
  　　有机发泡剂是塑料工业使用最广的发泡剂,我国的化学发泡剂科研和生产始于20世纪60年代末，最早的产品就是偶氮二早酰胺、即AC发泡剂。经过30多年，至今已有40多家化学发泡剂生产厂，产量约 12.4万t/a,生产能力超过18万t/a,表观消耗量为10万t/a,（橡胶等其他行业消耗1万多吨）有3.2万t/a出口,还进口相当数量，主要是合资或独资企业用。  
  
  　　7.2发泡剂的分类与要求  
  
  　　7.2.1无机发泡剂  
  
  　　无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、叠氮化合物、硼氢化钠和镁、铝等轻金属。它主要用于橡胶制品，但在PVC、PS等低发泡型材、片材等挤出工艺中有一定的市场。一些能释放CO2的无机发泡剂与有机发泡剂配合，在低发泡注塑中可形成刚性表面层的功能而有其应用前景。  
  
  　　7.2．2有机发泡剂  
  
  　　有机发泡剂为放热性发泡剂，多为易燃物，主要有：偶氮化合物、肼衍生物、脲氨基化合物、叠氢化合物、亚硝基化合物和三唑类化合物等。  
  
  　　①偶氢类发泡剂其最大特点是分子内含一N=N一结构，遇热可放出N2，它分脂肪族和芳香族两种。脂肪族偶氮发泡剂包括偶氮二甲酰胺(即AC发泡剂或称 ADC)，偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸酯等。AC发泡剂的特征是能够促进发泡剂的活化范围宽，它可以同许多有机酸盐、金属氧化物、尿素及其衍生物、乙醇胺、有机酸和硼砂等来作为活化剂。AC发泡剂无毒、无味、不污染、不变色，应用领域涉及绝大多数塑料、橡胶，因而应用广泛。  
  
  
  
  　　②亚硝基类发泡剂主要品种有：二亚硝基五次甲基四胺(DPT，俗称发泡剂H)，N，N‘-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺(NTA)和亚硝基三亚甲基三胺。发泡剂H是仅次于AC发泡剂的品种，其发气量大、发泡效率高、不变色、不污染和价廉，主要用于交联高发泡PE、EVA等模压制品。  
  
  　　③酰肼类发泡剂主要是芳香族磺酰肼，其分解温度低于发泡剂H和发泡剂H，发泡过程中发热量适中，能放出N2、H2O，残渣无毒、无色，产品贮存稳定。其中以4，4-氧代双苯磺酰肼(ONSH)用量最大，是低温发泡剂，也是适应性广的产品。  
  
  　　7.2.3发泡助剂  
  
  　　在发泡过程中与发泡剂并用，以调节发泡剂的分解温度和分解速度的化合物，或能改进发泡工艺、稳定泡沫结构和提高发泡体质量的物质。常用的发泡助剂有：① 尿素衍生物和氨基化合物，如尿素、乙醇胺等；②有机酸，如硬脂酸、月桂酸、水杨酸等；③碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化铅；④多元醇，如甘油等；⑤有机硅，如聚硅氧烷、聚烷氧基醚共聚物(即发泡剂灵)。它们主要与发泡剂AC、DPT并用。  
  
  　　全世界ADC发泡剂产能力约20万吨，而我国近几年ADC发泡剂发展很快，已经成为ADC发泡剂的生产大国。据统计2003年全国约20余家ADC生产企业，骨干企业有江西电化精细化工有限责任公司、江苏索普化工股份有限公司、宁夏日盛实业有限公司、福建龙岩龙化集团公司等，2004年以来，AC的销售形势看好，AC生产也有新的发展，既出现了新布点，尤其在山东地区，而有条件的老公司也扩大了生产能力，同时一些地区也在拟建新的AC生产厂。估计2006年，国内AC生产能力力已达15万吨，实际生产量超过11万吨，出口约2.4万吨,国内实际需求量为8-9万吨。现在AC实际状况是，一方面生产能力在不断扩大，另一方面竞争在不断加剧，直接影响是销售价格不断下降，目前部分地区AC的销售价格已降至13000元/吨。  
  
  　　7.3存在的问题  
  
  　　(1)品种单一绝在多数只生产普通的AC发泡剂，只有少数几个厂生产AC-K、AC-F等系列产品，发泡助剂的生产厂家和品种极少，远远不能适应国内外对AC专用化的要求。  
  
  　　国内大多数AC生产厂家,AC产品基本上为原粉即所谓的普通型AC。改性AC基本上是空白，虽有少数厂家进行了开发研究，但品牌也只有3-5个，尤其专用品牌更少。而日本、韩国的改性AC品牌多达几十个，日本聚氯乙烯专用的改性AC品牌就有近20个。  
  
  
  　　(2)生产规模生产规模超过5000t/a的只有4家，超过2000t/a的也不到20家。1000t/a以下的还不少。生产规模小，单耗高，能耗大，质量难于控制。  
  
  　　(3)生产路线大多数生产厂仍采用落后的尿素氧化法，手工操作多，自动化程度差，设备和生产环境均差，使得质量不稳定，生产成本高，副产品的利用率不高，能耗高。原始产品中的肼含量低（约4%）、总收率低（约72%），无机盐含量高，后处理困难，三废排放量大，环境污染严重，国外已基本淘汰。而酮连氮法原始产品中的肼含量可达12--15%，总收率以氯计可达90--92%，能耗约为尿素法的1/3--1/2，且三废排放量少，对环境的污染大大低于尿素法。  
  
  　　(4).应用研究落后和其它化学发泡剂相比，AC发泡剂有着不可替代的优点，它发气量大，分解物无毒、无臭、不污染，价格相对便宜，其耗量占化学发泡剂耗量的50%以上，在美国几乎达90%。但是单纯的AC发泡剂也存在着某些不足之处，主要表现在以下几个方面：①分解温度和发泡制品主体的分解温度及软化温度有差异;②粒径过大且分布过宽;③易附聚成团;④分解速度快，不适宜某些结构泡沫制品;⑤分解产物中有微量聚合状物质。  
  
  　　我国出口和国内销售的主要是普通型AC，销售的改性AC发泡剂很少。究其原因，主要是国内生产厂家对AC发泡剂的应用研究没有跟上，质量指标的制定没有反应出用户的需求，造成生产和应用脱节。一方面，AC生产厂家感觉改性AC销路不畅；而另一方面，应用厂家却认为国内改性 AC品种不能满足其要求而依赖进口。  
  
  　　7.4研究与开发  
  
  　　发泡制品发展很快，对发泡剂的要求也高，特别是全球环保法规，日螓完善，对发泡剂的要求更加严格，氟氯烃被禁后，有关替代品的研究倍加重视。吸热型化学发泡剂趋于活跃，它以无机发泡剂为主，其发泡制品泡沫结构微细洁白，表面光滑，且易于加工，这已成为研究开发挤出制品市场，吸热发泡剂还兼具成核功能，能缩短成型周期，但其放出的气体有腐蚀性是其缺陷。  
  
  　　复合发泡剂发展很快，以AC发泡剂、发泡剂H、OBSH及无机发泡剂为主体，与两种以上发泡剂并用，或配合其他助剂，以满足特定的应用领域。吸热放热型化学发泡剂的复合品种性能甚佳，这是发展趋势。提高发泡剂的分散性，降低粉尘污染等剂型改良技术受到重视，母料化和表面处理化技术是目前研究的重点课题，我们已经有了不少成功经验。  
  
  
  　　在最近几年内应该采取下列措施。  
  
  　　(1)改进生产技术对尿素法的缩合和氧化工序可通过采用新型催化剂和氧化剂，改进工艺条件来改进，以提高AC的收率和质量。  
  
  　　(2)加强综合利用和三废治理AC发泡剂生产过程中副产品多，废气、废液量大，必须重视对副产品的回收利用和综合治理。目前，除江苏索普外，其他生产厂对低氮废水基本上是未经处理直接排放，因为处理费用约2000元/吨，这种低氮废水对水中动植物危害很大，必须引起足够的重视。  
  
  　　(3)开发AC系列品种不同塑料、不同配方，要求AC发泡剂的分解温度、细度、发气量等都有差别，应该针对客户要求生产AC专用品。即使普通的AC发泡剂，对其发气量、细度、分解温度的专用性要求也越来越高。  
  
  　　(4)AC发泡剂改性在缩合工序中用采用联二脲氧化工序中的副产物盐酸替代部分硫酸，但酸性缩合工艺腐蚀性严重，可采用氯酸钠作氧化剂。  
  　　(5)发泡剂颗粒超细化和活化缩合反应时增加一定量的尿素可使AC发泡剂收率提高，颗粒粒径减小；发泡剂中加入氧化锌、柠檬酸和硬脂酸等酸性物质以促进活化。  
  
  　　(6)低温型主要是选择一种或多种活化剂与复配，以达到降低其分解温度。  
  
  　　(7)高分散性将发泡剂与某些无机化合物微粒、表面活性剂混配以制成高高分散性发泡剂。  
  
  　　(8)抑制发泡型开发能抑制发泡效果的发泡剂以制备造成凹凸不平花纹的发泡墙纸等室内装饰材料。  
  
  　　(9)复合型发泡剂将几种不同性能的发泡剂混合以制备同时具有不同功能或发泡效果不同的发泡剂。  
  
  　　(10)母料型大力开发吸热型、吸热/放热型、高温分解型的发泡剂，并通过母料化和表面改性以降低发泡剂的粉尘污染。

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