Fenton 试剂在处理难降解工业有机废水中的应用
马强
( 东华工程科技股份有限公司, 合肥230024)
高级氧化技术被广泛应用于处理难降解工业废水。与其他高级氧化技术相比, Fenton 试剂因工艺简单、反应快速、可产生絮凝等优点而在工业废水处理研究中的应用更为活跃。Fenton 试剂是Fe2+ 和H2O2 的结合, 二者反应生成具有高反应活性和氧化性的羟自由基·OH, ·OH 可与大多数有机物作用使其降解以至矿化。Fenton 试剂单独处理有机废水, 一般药剂投加量大, 处理成本较高。随着研究的不断深入, Fenton 氧化技术已由经典的Fenton
试剂, 发展到Fenton 试剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等法联合作为工业高浓度、难降解、有毒有害废水的预处理和深度处理方法。本文综述了Fenton 试剂及其组合工艺处理典型难降解工业废水———焦化废水、垃圾渗滤液、印染废水和农药废水应用研究进展。
1 焦化废水处理
焦化废水中的NH3- N、酚类及油分浓度高,有毒及抑制性物质多, 生化处理难以实现有机污染物的完全降解, 对环境构成严重污染[1]。现行的焦化废水处理工艺多采用传统的A/O 或A2 /O 等生物处理法结合混凝沉淀或者活性炭吸附等后续处理法。各类研究表明, 即使生物处理最大限度地发挥
摘要: Fenton 试剂作为一种高级氧化技术在高浓度、难降解和有毒有害工业有机废水的处理研究中被广泛应
用, 并取得了显著的成果。综述了Fenton 试剂在焦化废水、垃圾渗滤液、印染废水和农药废水处理中的应用研究
进展。指出: 进一步开展Fenton 试剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法组合处理技术的研究, 减少
药剂投加量降低水处理成本; 拓宽pH 使用范围和寻求铁离子的固定化技术, 应是今后Fenton 试剂处理难降解工
业有机废水的发展方向。
关键词: Fenton 试剂; 难降解有机废水; 高级氧化技术
中图分类号: X703.1 文献标识码: A 文章编号: 1009 - 2455( 2008) 01 - 0027 - 04
Application of Fenton reagent in treatment of hard- degradable
indus trial organic was tewater
MA Qiang
( East China Engineering Science and Technology Co., Ltd., Hefei 230024, China)
Abstr act: As an advanced oxidation technology, Fenton reagent is wildly applied for the study of the treatment
of the industrial organic wastewater which is high organic- containing, hard- degradable, venenous and harmful, and
remarkable results has been attained. The research progress of the application of Fenton reagent in treatment of
coking wastewater, landfill leachate, printing and dyeing wastewater, pesticide wastewater was summarized. It was
indicated that: the direction of future development of Fenton reagent treating hard - degradable industrial organic
wastewater should be: further studying the combined treatment technology of Fenton reagent and coagulation
sedimention, activated carbon adsorption, biochemistry and photocatalytic degradation; reducing reagent dosage to
decrease water treatment cost, extending application range of pH and seeking technology for iron ions immobilization.
Keywords : Fenton reagent; hard- degradable organic wastewater; advanced oxidation technology
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作用, 也很难实现焦化废水的稳定达标排放。
目前
Fenton 试剂及其组合工艺处理焦化废水成为研究的
热点。
王春敏等[ 2] 采用Fenton 试剂处理ρ( COD) 为
1 935 mg/L 的实际焦化废水。李亚峰[3] 采用Fenton
试剂与活性炭吸附联合处理上述实际焦化废水, 在
H2O2 投加量158 mmol /L, n( Fe2+) /n(H2O2) = 1 ∶10,
pH = 3, 反应温度为30 ℃ 的最佳条件下, COD 去
除率达89.9 %, 出水ρ(COD) 为195 mg/L。经
Fenton 预氧化后, 再投加1 g/L 的活性炭吸附处理
30 min 后处理出水ρ(COD) 为46.4 mg/L, 去除率
达到97.6%, 出水达到国家污水排放一级标准。左
晨燕[4] 对焦化废水生化出水进行Fenton 氧化- 混凝
协同处理。试验水质ρ( COD) 为220 ～270 mg /L,
ρ( 氨氮) 为12 ～15 mg/L, 色度为200 ～300 倍, 反
应的最佳条件为: H2O2 投加量为220 mg/L, Fe2+
投加量为180 mg/L, 聚丙烯酰胺投加量为4.5 mg/
L, 反应时间为0.5 h, pH = 7。最终COD 去除率可
达44.5%, 色度可以降为35 倍, 出水符合国家污
水排放二级标准。通过分析处理前后出水物质的相
对分子质量分布看出, Fenton 氧化- 混凝协同处理
后出水中大分子物质明显减少, 而小分子物质大大
增加, 认为Fenton 试剂跟大分子物质反应, 将其
氧化断裂成为小分子物质。由此推断Fenton 氧化-
混凝协同处理后出水的可生化性可能会有所提高。
于庆满等[5] 也采用Fenton 氧化- 混凝协同处理焦化
废水生化处理出水。认为, 低剂量的Fenton 试剂
可有效改变废水中有机物的形式, 为进一步絮凝提
供了有利的条件。研究结果还表明, 采用先混凝后
Fenton 试剂氧化的方法, 其处理效果要好于先
Fenton 氧化后混凝的处理方法。
2 垃圾渗滤液处理
垃圾渗滤液中有机物、氨氮含量高, 营养元素
比例失调, 同时又含有多种有毒有害的难降解有机
物, 生化处理法处理效果远不及对城市污水的处
理。在垃圾渗滤液的处理研究中, Fenton 试剂和
UV- Fenton 法得到较多应用并取得了较好效果。
陈经涛等[6] 采用间歇反应器对西安市垃圾填埋
场经厌氧、好氧处理后的垃圾渗滤液进行了Fenton
氧化处理。结果发现, 氧化前滤液的m( BOD5) /
m(COD) 在0.3 ～0.4 之间, 氧化后其值为0.47 ～
0.63, Fenton 氧化处理明显提高了滤滤液的生物可
降解性。张晖[7] 经Fenton 法中型试验后认为, 当
H2O2 与Fe2+ 的总投加比一定时, COD 的去除率随
双氧水投加量的增加而增加。当H2O2 的总投加量
为0.1 mol /L 时, COD 的去除率可达67.5%。赵冰
清[8] 认为, 在处理垃圾渗滤液的过程中, Fenton 试
剂具有氧化和混凝的双重作用, 在c(H2O2) = 38.8
mmol /L、c ( Fe2+ ) = 30 mmol /L、初始pH 值为3、
混凝pH 值为8、反应时间为60 min 的条件下,
CODCr 和TOC 的去除率可分别达63.43% 和
80.58%。高艳娇[9] 用Fenton 试剂对经过生化处理
后的垃圾渗滤液进行深度处理, 出水水质可达国家
污水排放二级标准。
UV 与Fenton 试剂的联合使用, 使光助Fenton
系统具有降低Fe2+ 的用量、保持H2O2 较高的利用
率的作用, 同时紫外光和Fe2+ 对H2O2 催化分解存
在协同效应, 从而提高H2O2 的分解速率[10] 。邹长
伟[11] 做了Fenton 试剂与UV- Fenton 试剂联合处理
渗滤液的对比试验。在H2O2 投加量为0.96 g/L、
pH 值为3、FeSO4·7H2O 投加量为100 mg/L、反应
时间120 min 的Fenton 试剂氧化最佳工艺条件下,
COD 去除率为58.5%, 而UV- Fenton 试剂联合处
理COD 去除率达71.5%, 比Fenton 试剂单独处理
时COD 去除率提高了13%。王喜全[12] 在Fenton 氧
化反应过程中加入Mn2+、Cu2+ 可以将H2O2 的利用
率提高到153.9%。
3 印染废水
随着各种染料抗光解、抗氧化和抗生物降解的
发展, 印染废水处理难度日益加大。印染废水最大
的特点是色度和有机物浓度高, 可生化性差。由于
Fenton 试剂产生的高反应活性和氧化性的·OH 可
使某些难生物降解的物质转变成容易生物处理的物
质和破坏染料的发色或助色基团, 使其失去发色能
力, 而被广泛应用于印染废水的处理。
李绍锋[13] 采用Fenton 试剂对9 种活性染料所
配水样进行了处理。pH 值在3 ～5 之间, Fenton 试
剂对9 种染料的降解效果均较好, 色度去除率达
90% 以上, COD 去除率在40% ～80% 之间。反应
后的UV- VIS 吸收光谱区已无N==N 双键及芳香结
构的特征吸收, 说明染料分子中的这部分结构可能
已被Fenton 试剂彻底破坏。顾晓扬[14] 采用Fenton
试剂- 曝气生物滤池的组合工艺对色度为2 000 度、
ρ(COD) 为140 ～160 mg/L 的酸性玫瑰红印染废水
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马强: Fenton 试剂在处理难降解工业有机废水中的应用
进行处理, 最终出水的色度低于20 度、ρ(COD) 低
于20 mg/L, 达到中水回用标准。试验结果还表
明, Fenton 试剂氧化预处理提高了废水的可生化
性。李亚峰[15] 采用混凝- Fenton 法对初始ρ(COD)
为630 mg/L, 色度1 600 倍的分散黄和活性红模拟
废水进行研究。FeSO4·7H2O 和聚丙烯酰胺的最佳
投药量分别为1.4 g/L 和0.012 g/L。H2O2 投加量为
2 ml /L、FeSO4·7H2O 投加量为250 mg/L、pH 值为
3、反应时间20 min、反应温度20 ℃ 为Fenton 氧
化反应的最佳操作条件。处理后的出水色度和
COD 分别降低了97.14%和90.52%, 出水水质达到
了国家排放标准。张艮林[16] 比较了微波辐射、混
凝、Fenton 氧化、Fenton 氧化- 混凝处理和微波辐
射- Fenton 氧化耦合混凝5 种处理方法对印染废水
的处理效果。微波辐射、Fenton 氧化- 混凝处理时
色度去除率的总和远远小于微波辐射- Fenton 氧化
耦合混凝技术对色度的去除率; 组合工艺对COD
的去除效果也远远好于单一工艺的处理效果。作者
认为, 微波、Fenton 氧化与混凝过程存在协同作
用。微波产生的热效应与非热效应大大强化了·OH
对水溶性有机物的氧化, 并使其溶解性及混凝沉降
性能改变, 同时液相体系中的固相微粒在微波场中
能迅速汇聚沉降分离。
4 农药废水处理
杀虫剂、除草剂、有机氯农药和有机磷农药等
废水所含的有机污染物毒性大, 可生化性差, 具有
生物积累性。杨新萍[17] 研究了Fenton 试剂处理含
氯化苯和对邻硝基氯化苯二种有机氯农药废水。氯
化苯废水在pH = 2.0 时出现峰值, COD 和色度去除
率分别为27.6% 和72.0%; 而对邻硝基氯化苯废水
在pH = 6.0 时, COD 和色度去除率达到最高, 分
别为73.0% 和93.8%。这一结果与Rivas F. J. 等[18]
的研究结果一致, 但与认为一般Fenton 试剂是在
酸性条件下发生作用报道不符。试验结果表明,
Fe2+ 和H2O2 分次投加可提高对COD 和色度的去除
率。陈国华[19] 对Fenton 试剂降解久效磷进行了研
究。结果表明, 1.5mmol /L 的久效磷在Fe2+ 浓度为
0.5 mmol /L, pH = 3, H2O2 浓度为0.19 mol /L, 温
度为70 ℃ 的条件下, Fenton 试剂在3 h 内COD 去
除率为90%, 8 h 内COD 去除率为100%。试验还
发现Cu2+ 对Fenton 试剂有很强的协同催化作用。
Badawy 等[20] 研究了初始pH 值、H2O2 与COD
比、H2O2 与Fe2+ 比等因素对UV- Fenton 法处理杀
螟硫磷、二嗪磷和丙溴磷3 种有机磷农药模拟废
水的影响。荆国华[21] 认为, UV- Fenton 法可有效
处理三唑磷农药废水, 当H2O2 为理论投加量,
n( Fe2+) /n(H2O2) = 1 ∶20, 初始pH 值为7.0, 300
W 高压汞灯照射60 min 后, COD 去除率可达
90%。徐明芳[22] 在光催化反应器中采用UV- Fenton
法处理敌百虫农药废水的研究结果表明, 当敌百虫
有机磷初始浓度控制在0.1 mmol /L( 以P 计) , 在
H2O2 浓度为7 mmol /L、n( Fe2+) /n(H2O2) = 1 ∶5、光
照强度为2 000 μw/cm2、光照时间为90 min、pH
值为3 时, COD 去除率、有机磷降解率分别为
86.8%、89.9% 以上。
5 结语
Fenton 试剂作为一种强氧化剂, 具有活性高、
反应速率快、反应条件温和及适用范围广的特点,
但也存在药剂消耗量大、适用pH 值范围小和出水
中含有大量铁离子的问题。进一步开展Fenton 试
剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法
联用研究, 拓展pH 范围和寻求铁离子的固定化技
术, 应是今后Fenton 试剂处理难降解工业有机废
水的发展方向。
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作者简介: 马强( 1960- ) , 男, 安徽合肥人, 高级工程师, 主要
从事工业水处理技术研究及应用, ( 电子信箱)mq6465@163.com。
催化氧化法处理高浓度、高色度、难降解工业废水成套装置和技术 |
