A/O工艺处理己内酰胺生产废水及运行控制

中石化巴陵分公司己内酸胶产品部和帘子布产品部是目前国内规模最大，技术最先进的己内配胶和帘子布生产厂家。原设计年产己内酚胺5万吨。1999年工厂对己内酷胺装置进行了“六改七”工程。该工程工艺先进，生产工序复杂。所排废水含有大量环状有机物和低聚物，CODcr值和BOD5。值高NH3－N含量高；生物可降解性差，是当前石化行业难处理的生产废水之一。
  
  工厂于1992年建成一套A／O废水处理装置，又于1996年底对废水处理装置进行了扩容改建， 为今后己内酷胺装置和帘子布装置持续扩能改造创造了条件。由于工厂废水排放位于长江与洞庭湖过渡段的黄金水域，国家要求扩容改建后的废水处理执行《污水综合排放标准》GB8978－1996的一级排放标准。
  
  1 废水水量水质
  
  ①废水水量水质见表1。

装置   名称 废水来源 流量／（m3·h-1） ρ（CODcr）／（mg·L-1） ρ（NH3－N）／（mg·L-1） 备注 设计 实际 设计 实际 设计 实际 己内酰 E—5606 5.2 5.6 23300 14892          胺装置 E—6506 13 13 1040 526 160 80.3       V—4601 10 6 167 13213 740 3025       7000离子交换液    6.5 / 4500       其中含生活污水   27.5 m3／h雨水及   地面冲洗水 80 m3／h 帘子布 9号管 104 120 200-300 3000-5000    600    装置 从管架来水 28 28 2000 2000             9号管 30 30 500 500       9号管为生活污水及帘子   布装置排水管 总计       210    3500    440

　　②设计水量水质。根据表1的水量水质情况进行加权平均，考虑不均匀系数之耐冲击水量的要求。设计水量为 250 m3/h；设计水质为 ρ（CODcr）ρ2000 mg/L，ρ（BOD5）≤1 200 mg/L，ρ（NH3-N）≤200mg/L。
  
  ③处理后的水质要求。ρ（CODcr）≤100 mg／L，ρ（BOD5）≤30 mg／L，ρ（NH3－N）≤15 mg/L，ρ（SS）≤70 mg/L。
  
  2 废水处理工艺
  
  2.1 处理方法的确定
  
  己内酷胺生产废水以有机物为主，主要来源于环己酮、己内酚胺、羟胺、硫铰等车间的工艺废液、废碱液、冲洗、清洗废液及油相水相排出物。空要污染物为环己酮、环己醇、环己烷、苯、甲苯、己内酷胺、石油类、硫酸盐、氨氮等。废水的排放具有很强的不均匀性。为了处理好己内酰胺生产废水，设计提出了两个处理方案。方案一是将环己烷氧化与环己酮肟化两套装置排出的高质量浓度有机废水（ρ（CODcr）≤2 400 mg／L，pH值≤4）首先进行厌氧处理，然后与其它废水进行混合，再进行缺氧-好氧（A／O法）处理。方案二是全部废水混合后用 A／O法处理。A／O工艺用于城市污水及某些工业废水处理生物脱氮效果较好。 但应用于己内酰胺生产废水处理，国内尚无实例。经试验方案一的结果表明，高浓度有机废水pH值较低，必须投加大量的碱进行中和，并加水稀释后才有明显效果，这使得厌氧池体积很大，基建投资高。方案二的结果表明，能同时达到降解水中有机物及脱氮的目的，处理效果好，运行稳定，在技术和经济上明显优于方案一，出水水质完全可以达到排放标准。因此，设计选用方案二。
  
  2.2 处理工艺流程
  
  废物水处理工艺流程见图1。
          2.3 主要设计参数
  
  ①污泥负荷：
  
  Fw=0.2-0.25kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d)；
  
  ②缺氧池的硝化负荷：
  
  FNH3=0.08-0.10kg[NH3-N]/(kg[MLSS]·d)；
  
  ③缺氧池的脱硝负荷：
  
  FNOx-1=0.12-0.14[NOx--N]/(kg[MLSS]·d)；
  
  2.4 主要构筑物和设备
  
  ①匀质调节池：矩形钢混结构，共2间，每间池子结构尺寸20m×20m×6.5m,有效容积5000m3。池底布有穿孔管，以利于搅拌混合。
  
  ②缺氧池：矩形钢混结构，共2间。每间池子结构尺寸18m×14m×5.3m,有效容积2600m3。设潜水搅拌器4台，控制溶解氧0.2～0.5 mg/L。
  
  ③预曝气池：矩形钢混结构，共2座。其中一座池子分2间，每间池子结构尺寸 30 m × 14 m ×5.3 m，有效容积 2 600 m3。池底设有双螺旋曝气器。另一座分3间，每间尺寸为21.25 m × 15 m ×5.2 m，有效容积 5 000 m3。池底布有曝气软管。
  
  ④一段曝气池：短形钢混结构，共6间。每间池子结构尺寸 30 m × 15 m × 4.05 m，有效容积6 000 m3。池底布有中微孔曝气器和少量旋混曝气器。一段曝气池CODcr容积负荷 1.8 kg／（m3·d），污泥质量浓度 3.5～4.5 g／L，溶解氧 2～3 mg／L，混合液回流比100％回流到缺氧池，进水CODcr质量浓度 1800 mg／L左右，CODcr去除率 80％～86％。
  
  ⑤沉淀池：二沉池和终沉池各2座。中心进水，周边出水的辐流式沉淀池，二沉池直径φ12m，终沉池直径φ14 m，废水停留时间 2 h。
  
  ⑥二段曝气池：矩形钢混结构，共2座。其中一座池子分2间，每间池子结构尺寸18 m×15 m ×4 m，有效容积 2 000 m3。另一座池子分 3间，每间池子结构尺寸 20 m × 4 m × 4 m，有效容积 1000 m3。池底均布有可变微孔曝气器。二段曝气池CODcr容积负荷 0.7 kg/（m3·d），污泥质量浓度 l～2 g/L，溶解氧质量浓度 3～4 mg/L，混合液回流比 200％回流到缺氧池。进水ρ（CODcr）＝250～350 mg/L，CODcr去除率64％～74％，出水 ρ（CODcr）＜100 mg/L。
  
  3 A／0工艺在运行管理中的重要控制参数
  
  影响A／O生物脱氮系统运行的因素可分为二大类：一类是基础因素，如污泥负荷、回流比、泥龄等；另一类为环境因素，如 pH值、温度、溶解氧等。通常，环境因素决定生物脱氮过程的成败，基础因素控制生物脱氮效率的高低。下面对影响系统运行的6个重要参数进行分析研究。
  
  3.l pH值
  
  pH值对硝化和反硝化都有一定的影响，由于在硝化过程中有H+产生，水的pH值将下降，要使硝化过程正常稳定运行，曝气池混合液必须有足够的碱度。以保证硝化作用完成以后，水中尚有30～50 mg／L剩余碱度为宜。根据运行经验，pH值控制在8～8.4范围内是硝化速率的高效反应区。
  
  3.2 溶解氧
  
  生物硝化脱氮处理，氨氮硝化需氧量很大，曝气池内必须供给足够的溶解氧，硝化反应才能正常进行。通常当曝气池内溶解氧质量浓度在2～6mg／L时，硝化率与溶解氧质量浓度关系不大，如果在 2 mg/L以下，溶解氧浓度就成了硝化反应的抑制因素。
  
  根据运行经验，本装置要保持NH3－N有较好的去除效果，曝气池内溶解氧的质量浓度应保持在 2.0－4.0 mg／L范围内。
  
  3.3 污泥负荷
  
  生物脱氮是在CODcr，BOD5 充分去除的基础上才发生的，若污泥负荷过高，则曝气池仅产生有机物氧化反应而不产生硝化反应，因此要保持较高的脱氮效率，污泥负荷必须控制在一定范围内。
  
  当进水的CODcr浓度高，污泥负荷超过0.25kg ［BOD5］／（kg［MLSS］·d）时，好氧池中的异养菌增多，使得硝化细菌的增殖受到限制，使硝化反应不完全。后来，在匀质池进口外增加 2根 DNO稀释水管线，保证了进水浓度的相对稳定，污泥负荷稳定控制在 0.25 kg[BOD5]／（kg[MLSS]·d）以下，脱氮效果很好，NH3－N去除率由50％上升到90％以上。CODcr，BOD5 去除率分别为 95％，99％左右。
  
  3.4 硝化负荷
  
  硝化负荷将影响氨氮的转化，负荷太大，硝化反应不完全，脱氮效果变差。当硝化负荷超过0.10 kg［NH3-N]／（kg［MLSS］·d）时，出水 NH3-N明显上升，去除率急剧下降，活性污泥结构松散，终沉池污泥成颗粒状随水带出。当发现硝化负荷高时，可采取减少进水量，降低硝化负荷；适当提高匀质池 CODcr的浓度，保持 m（C）：m（N）= 6：l左右，这个比例能使硝化菌较快地增长；为保持曝气池适当污泥浓度和增加供氧，可将污泥全部回流至曝气池。
  
  根据经验，硝化负荷控制在0.04－0.06 kg［NH3-N」／（kg[MLSS]·d）范围内，脱氮效果好，NH3－N去除率在85％以上。
  
  3.5 回流比
  
  回流比（R）也是A／O系统运行中的一个重要控制参数，包括混合液回流比（R）和污泥回流比（r）。混合液回流的作用是向缺氧池提供硝态氮. 作为反硝化的电子受体；污泥回流的作用主要是保持系统的污泥平衡。
  
  前置反硝化 A／O工艺要求大部分混合液回流到缺氧池，以确保反硝化的正常进行，因此回流比的大小直接影响系统的脱氮效果。回流比太小，则出水NO3－-N偏高，大部分硝态氮随终沉池出水流出；无足够的硝态氮供反硝化，势必影响脱氮效率，且废水中有机碳源不能充分利用。一般认为回流比越大，脱氮效率越高，其实不然，当回流比过高，则不仅多耗费动力，还会因回流量增加，导致缺氧池中m（BOD5）／m（NO3--N）比值下降，若低于1.0时，脱氮速率反趋变慢。我们分别在回流比在2，3，4三种情况下进行运行比较，当回流比控制在4时，去降率可达到91.3％，脱氮效果好。
  
  3.6 A／O容积比
  
  在 A／O工艺中，好氧池的作用是使有机物碳化和使氮硝化；缺氧池的作用是反硝化脱氮，故两池的容积大小对总氮的去除率极为重要。A／O的容积比主要与该废水的曝气分数有关。缺氧池的大小首先应满足NO3--N利用有机碳源作为电子供体，完成脱氮反应的需要，与废水的碳氮比，停留时间、回流比等因素相应存在一定的关系。借鉴于类似的废水以及正交试验，己内酷胺生产废水的A／0容积比确定在1：6左右，较为合适。
  
  而本设计的A／ 0容积比为亚：2，缺氧池过大，导致缺氧池中的m（BOD）／m（NO3--N）比值下降，当比值低于1.0时，脱氮速率反趋变慢。另外，缺氧池过大，废水停留时间过长，污泥在缺氧池内沉积，造成反硝化严重，经常出现大块上浮死泥，影响后续好氧处理。后将A／O容积比按1：6改造，缺氧池运行平稳。
  
  4 结论
  
  A／O活性污泥法处理己内既胺生产废水，只要控制pH值在8-8.4，水温15－30℃，溶解氧2.0 －4.0 mg／L，污泥负荷 0.25 kg ［BOD5］／（kg［MLSS］·d）以下，硝化负荷 0.04－0.06kg［NH3--N］／（kg[MLSS]·d），回流比4左右，A／O容积比1：6左右时。对氨氮去除率平均可达85％以上，最高可达 99％，CODcr去除率可达 95％以上，BOD5 去；除率为99％左右。其它指标也符合国家规定的排放标准。