摘要 本文主要介绍了二氧化氯的消毒副产物形成和对策分析
关键词 二氧化氯 水处理 消毒The Disinfectant By-products of Chlorine Dioxide and its Countermeasure
Xiao guangcan
(Fuzhou University cCenter Laboratory, Fuzhou, Fujian province P. R. China, 350002)
Abstract this paper mainly presents the disinfectant outgrowth of chlorine dioxide and the analysis of its countermeasure
Keyword chlorine dioxide, outgrowth, countermeasure
前言
作为一种消毒剂，氯气在水处理中的应用已有很长的历史了。氯气在水中的作用是相当复杂的，它不仅可以起氧化反应，还可与水中天然存在的有机物起取代或加成反应而得到各种卤代物。其中包括对人体健康具有极大危害的致癌物三卤甲烷（THMs）和卤代酸（HAAs）三卤甲烷的致癌性70年代就得到了证实，并且从那时起，人们就不断的寻求新的消毒剂来取代氯以控制水体中三卤甲烷的含量。同时，近年来的研究表明：卤代酸可能具有比三卤甲烷更强的致癌性。在这种背景下，二氧化氯作为一种取代氯的消毒剂越来越受到人们的重视，对它的研究也越来越深入。研究表明：二氧化氯是一种比氯气更加优良的消毒剂。1. 二氧化氯在水体中是氧化剂而不是氯化剂，它不与水体中有机物发生取代或加成反应而生成对人体健康有危害的各种致癌物；2. 二氧化氯的氧化能力是氯气的5倍，在达到同样消毒效果的前提下，所需的二氧化氯的剂量比氯气少得多；3. 二氧化氯在广泛的PH值范围内都具有良好的杀菌能力；4. 在一定的范围内，二氧化氯的杀菌能力随着温度升高而升高；5. 对病毒、芽孢，二氧化氯均能迅速有效的去除；6. 二氧化氯能氧化水中的有机物，降低水体的BOD值。因此，1983年美国国家环保局推荐在饮用水厂，用二氧化氯取代氯气进行消毒。到目前为止，在北美地区，已有400余家水厂改用二氧化氯消毒，在欧洲已有上千家之多。而在我国，对这方面的应用和研究正开始起步，关于其安全性问题也随之产生。本文介绍了二氧化氯的消毒副产物形成和对策分析，以引起同行的重视。
１. 二氧化氯消毒副产物的形成
1.1．二氧化氯有机副产物的形成
二氧化氯消毒虽然不会产生THMs，HAAs等卤代致癌物，但作为一种强氧化剂参与氧化反应同样有个副产物的问题。严格来说，它的副产物应包括两部分：一部分是被其氧化而生成的有机副产物；另一部分是本身被还原而生成的无机副产物。对于有机副产物来说，到目前为止，仅有少数的有机副产物做过研究，大部分的有机副产物的毒理学意义尚未弄清。需明确的一点是：只有含有活性官能团（功能基）或还原性氢的有机物才能被二氧化氯氧化。作为一种强氧化剂，我们可以推断：类似羟基、醛基、酚基等含氧的官能团，根据它们的位置和投加的二氧化氯的剂量，大多数被氧化成酮、醛或羰基类的物质。近来发现，在二氧化氯消毒后的水体中曾检出乙醛、乙二醛。这两种物质已被联合国卫生组织认定为可疑致癌物。醛类物质的形成笔者认为有两个原因：一是在有机胺和氨基酸的氧化脱胺反应中形成的；二是投加的二氧化氯的剂量不足引起的。总的来说，二氧化氯消毒的有机副产物的种类和数量与水体的水质情况、PH值条件和二氧化氯的投加量密切相关。
1.2．二氧化氯无机副产物的形成
二氧化氯的无机副产物是由于自身被还原而产生的，主要包括亚氯酸根和氯酸根。在水处理中几乎有70%左右的二氧化氯立即被还原成亚氯酸根，其余的以氯离子形式存在。氯酸根又是如何产生的呢？我们必须认真考虑这个问题。因为只有尽可能的弄清这些副产物的来源，我们才有可能从源头上考虑尽量减少它们的含量。在水体中，亚氯酸根和氯酸根量的大小与发生器所采用的原料以及原料的浓度、反应工艺、所产出的二氧化氯的纯度都密切相关。分述如下：
对于采用和氯气或亚氯酸钠、次氯酸钠和盐酸的混合物反应工艺的，反应式如下：
Cl2 + ClO2-→2ClO2 + 2Cl- (1)
2ClO2-+HClO→2ClO2+Cl-+O3 (2)
反应可能涉及中间体Cl2O2的形成。
Cl2+ClO2-→[Cl2O2]+Cl- (3)
2[Cl2O2]→2ClO2+Cl- (4)
或[Cl2O2]+ClO2-→2ClO2+Cl- (5)
若两种反应物均以较高的浓度，且氯气稍过量（约过量10%），中间体可迅速形成，并通过反应（3）和（4）不断循环，最终主要生成二氧化氯，二氧化氯纯度可达95%以上。氯气稍过量，使得原料亚氯酸钠完全反应，产物为二氧化氯和Cl-。也就是说，水中的亚氯酸根是由产物二氧化氯在水中的氧化反应转化来的。在这种情况下并无ClO3- 离子生成。
如果氯气大大过量（理论用量的200-300%）或两种反应物以较低浓度进行反应，就可能有一定程度的ClO3 - 副产物生成，反应式如下：
[Cl2O2]+H2O→ClO3-+Cl- +2H+ (6)
[Cl2O2]+HClO→ClO3-+Cl2 +H+ (7)
或 2ClO2-+Cl2+O3→ClO3-+H++Cl- (8)
这种情况下，水体中除了由二氧化氯氧化得到的亚氯酸根外，还有一定量的ClO3-。
对于采用氯酸钠和盐酸为原料的反应工艺（国内大多数企业的二氧化氯发生器都采用此种工艺），反应式如下：
2NaClO3+4HCl→2ClO2+Cl2+2H2O+2NaCl (9)
由于此反应的理论转化率并不高，且同时还有氯气生成。这意味着有大量未反应 ClO3- 直接进入水体。因此，水体中除了有ClO2- 外，还有较多的ClO3- 存在。
不论采取何种反应工艺，如果产物中二氧化氯的纯度较高（氯气的比例 | 
