烟气脱硫原理---石灰法烟气脱硫原理

一、烟气脱硫的必要性和重要性
我国是以燃煤为主的能源结构的国家，煤产量已据世界第一位，年产量达到12亿吨以上，2000年将达15亿吨，2010年将达到18亿吨。煤炭占一次能源消费总量的75%。燃煤造成的大气污染有粉石灰/石灰石-石尘、SO2、NOX和CO2等，随着煤炭消费的不断增长，燃煤排放的二氧化硫也不断增加，连续多年超过2000万吨，已居世界首位，致使我国酸雨和二氧化硫污染日趋严重。按污染的工业部门来分，其顺序是火电厂、化工厂和冶炼厂。其中燃煤电厂污染物的排放量占全部工业排放总量的50%左右（个别地区可能达到90%以上）。
1998年全国发电装机容量达到27700万千瓦，比上年增长9.07%，发电量达到11577亿千瓦时，比1997年增长2.07%。其中火电装机容量为20988万千瓦，占75.7%,火电发电量为9388亿千瓦时，占81%。据初步推算，1998年全国火电厂排放的二氧化硫约为780万吨，占全国二氧化硫排放量的37.3%。
根据我国电力远景规划：到2000年和2010年，我国电力装机容量分别将达到2.89亿千瓦。其中1990~2000年增加燃煤机组1.3亿千瓦,2000年~2010年再增加燃煤机组2.2亿千瓦.预测我国燃煤电厂用煤将分别达到2000年的5.1亿吨和2010年的9.0亿吨.电力行业将是用煤大户。
如果如此大量的燃煤,未经处理即排入大气,将使我国SO2的排放总量步入世界第一位。以2000年我国煤产量15亿吨计算（煤含硫量按平均1.2%计算）SO2排放总量达到1800万吨。
大气污染将引起严重的环境问题。其中最主要的问题之一就是“环境酸化”。“环境酸化”是SO2、NOX排入大气中有密切的关系。它们以两种方式进入地面：
湿沉降——大气中的SO2、NOX被雨水冼脱到地面；
干沉降——大气中的SO2、NOX直接落到植物或潮湿的地表面。
目前我国酸雨已从八十年代西南少数地区发展到长江以南、青藏高原以东和四川盆地的大部分地区，降水pH值小于5.6的面积（国际评价酸雨的标准）已经占国土面积的30%。华中地区酸雨污染程度已经超过八十年代污染最重的西南地区，酸性降水频率超过90%。我国很多城市空气二氧化硫污染十分严重，目前已有62%的城市环境空气二氧化硫平均浓度超过国家《环境空气质量标准》二级标准。日平均浓度超过国家《环境空气质量标准》**标准。根据1998年中国环境状况公报：“我国的大气环境污染仍然以煤烟型为主，主要污染物是二氧化硫和烟尘。酸雨问题依然严重。1998年二氧化硫排放总量为2090万吨，其中工业来源的排放量为1593万吨，占76.2%；生活来源的排放量497万吨。在工业排放的二氧化硫中，县及县以上工业企业排放1172万吨，占73.6%;乡镇企业排放421万吨。”因此控制二氧化硫排放已成社会和经济可持续发展的迫切要求，势在必行。

1、法律的要求
1995年修订的《中华人民共和国大气污染防治法》提出：“在酸雨控制区和二氧化硫污染控制区内排放二氧化硫的火电厂和其它大中型企业，属于新建项目不能采用低硫煤的，必须建设配套脱硫、除尘装置或者采取其它控制二氧化硫排放、除尘的措施，属于已建企业不用低硫煤的应当采用控制二氧化硫排放、除尘措施，国家鼓励企业采用先进的脱硫、除尘技术。”
2、国家污染物排放标准的要求
《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—1996），根据不同时段对火电厂二氧化硫提出不同的控制要求。对1997年1月1日起环境影响报告待审查批准的新、扩、改建火电厂（第三时段），在实行全厂排放总量控制的基础上，增加了烟囱二氧化硫排放浓度**，并与“两控区” 和煤的含硫量挂钩。煤的含硫量大于10%的，最高允许排放浓度为1200mg/m3N，小于或等于1%的，2100mg/m3N，即要求位于“两控区”的电厂当燃煤的含硫量大于1%必须脱硫，否则无法达标排放。对于煤的含硫量在1%时以下的电厂，要根据电厂的允许排放总量和区域控制总量及当地地环境质量的要求，通过环境影响评价后确定是否脱硫。
3、国务院对“两控区”内火电厂二氧化硫控制的要求
根据《国务院关于酸雨控制区和二氧化硫污染控制区有关问题的批复》（国函[1998]5号），对火电厂二氧化硫排放提出了明确要求，即要求“两控区”的火电厂做到：到2000年底达标排放；除以热定电的热电厂外，禁止在大中城市城区及近效区新建燃煤火电厂；新建、改造燃煤含硫量大于1%的电厂，必须建设脱硫设施；现在燃煤含硫量大于1%的电厂，要在2000年前采取减排措施；在2010年前分期分批建成脱硫设施或采取其它具有相应效果的减排二氧化硫措施。
小节：从污染物的污染情况来看：
灰渣污染是“点”污染；
废水污染是“流域”污染；
废气污染是“全球”污染。
大气污染是全球性的，将飘越国界，引起国与国之间的纠纷。“酸雨”和SO2污染已越来越为人类重点关注的问题。

二、烟气脱硫工艺简介
1927年英国为了保护伦敦高层建筑的需要，在泰吾士河岸的巴特富安和班支赛德两电厂（共120MW），首先采用石灰石脱硫工艺。
据统计，1984年有SO2控制工艺189种，目前已超过200种。主要可分为四类：（1）燃烧前控制-原煤净化（2）燃烧中控制-硫化床燃烧（CFB）和炉内喷吸收剂（3）燃烧后控制-烟气脱硫（4）新工艺（如煤气化/联合循环系统、液态排渣燃烧器）其中大多数国家采用燃烧后烟气脱硫工艺。烟气脱硫则以湿式石灰石/石膏法脱硫工艺作为主流。

名 称	湿法	半干法	干法
1	石灰/石灰石-石膏		循环流化床（CFB）
2	海水脱硫	喷雾干燥法
3	碱式硫酸铝法	炉内喷钙增湿活化法	电子束照射法（EBA）
4	水和稀酸吸收法
5	双碱法
6	氨酸法
7	钠盐循环法、氧化镁法、海水法

自本世纪30年代起已经进行过大量的湿式石灰石/石膏法研究开发，60年代末已有装置投入商业运行。ABB公司的第一套实用规模的湿法烟气脱硫系统于1968年在美国投入使用。1977年比晓夫公司制造了欧洲第一台石灰/石灰石石膏法示范装置。IHI（石川岛播磨）的首台大型脱硫装置1976年在矶子火电厂1、2号机组应用，采用文丘里管2塔的石灰石石膏法混合脱硫法。三菱重工于1964年完成第一套设备，根据其运转实绩，进行烟气脱硫装置的开发。
第一代FGD系统：在美国和日本从70年【请不要乱说话，词语被禁止】始安装。早期的FGD系统包括以下一些流程：石灰基流质；钠基溶液；石灰石基流质；碱性飞灰基流质；双碱（石灰和钠）；镁基流质；Wellman-Lord流程。采用了广泛的吸收类型，包括通风型、垂直逆流喷射塔、水平喷射塔，并采用了一些内部结构如托盘、填料、玻璃球等来增进反应。
第一代FGD的效率一般为70%~85%。除少数外，副产品无任何商用价值只能作为废料排放，只有镁基法和Wellman-Lord法产出有商用价值的硫和硫酸。特征是初投资不高，但运行维护费高而系统可*性低。结垢和材料失效是最大的问题。随着经验的增长，对流程做了改进，降低了运行维护费提高可*性。
第二代FGD系统：在80年代早期开始安装。为了克服第一代系统中的结垢和材料问题，出现了干喷射吸收器，炉膛和烟道喷射石灰和石灰石也接近了商业运行。然而占主流的FGD 技术还是石灰基、石灰石基的湿清洗法，利用填料和玻璃球等的通风清洗法消失了。改进的喷射塔和淋盘塔是最常见的。
流程不同其效率也不同。最初的干喷射FGD可达到70%~80%，在某些改进情形下可达到90%，炉膛和烟道喷射法可达到30%~50%，但反应剂消耗量大。随着对流程的改进和运行经验的提高，可达到90%的效率。美国所有第二代FGD系统的副产物都作为废物排走了。然而在日本和德国，在石灰石基湿清洗法中把固态副产品强制氧化，得到在某些工农业领域中有商业价值的石膏。第二代FGD系统在运行维护费用和系统可*性方面都有所进步。
第三代FGD系统：炉膛和烟道喷射流程得到了改进，而LIFAC和流化床技术也发展起来了。通过广泛采用强制氧化和钝化技术，影响石灰、石灰石基系统可*性的结垢问题基本解决了。随着对化学过程的进一步了解和使用二基酸（DBA）这样的添加剂，这些系统的可*性可以达到95%以上。钝化技术和DBA都应用于第二代FGD系统以解决存在的问题。许多这些系统的脱硫效率达到了95%或更高。有些系统的固态副产品可以应用于农业和工业。在德国和日本，生产石膏已是电厂的一个常规项目。随着设备可*性的提高，设置冗余设备的必要性减小了，单台反应器的烟气处理量越来越大。
在70年代因投资大、运行费用高和存在腐蚀、结垢、堵塞等问题，在火电厂中声誉不佳。经过15年实践和改进，工作性能与可*性有很大提高，投资和运行费用大幅度降低，使它的下列优点较为突出：（1）有在火电厂长期应用的经验；（2）脱硫效率和吸收利用率高（有的机组在Ca/S接近于1时，脱硫率超过90%）；（3）可用性好（最近安装的机组，可用性已超过90%）。人们对湿法的观念，从而发生转变。
目前它是应用最广，技术最成熟的工艺，运行可*、检修周期长，采用经济实用、廉价的石灰石细粉作为吸收剂，与烟气中的SO2反应，经过几个反应步骤，生成副产品石膏。椐统计，全世界现有烟气脱硫装置中，湿法约占85%（其中石灰石/石膏系统为36.7%，其它湿法48.3%），喷雾干燥系统8.4%，吸收剂再生系统3.4%，烟道内喷吸收剂1.9%。

三、石灰石（石灰）—石膏湿法脱硫主要特点
（1）脱硫效率高。石灰石（石灰）—石膏湿法脱硫工艺脱硫率高达95%以上，脱硫后的烟气不但二氧化硫浓度很低，而且烟气含尘量也大大减少。大机组采用湿法脱硫工艺，二氧化硫脱除量大，有利于地区和电厂实行总量控制。

（2）技术成熟，运行可*性好。国外火电厂石灰石(石灰)一石膏湿法脱硫装置投运率一般可达98%以上，由于其发展历史长，技术成熟，运行经验多，因此不会因脱硫设备而影响锅炉的正常运行。特别是新建的大机组采用湿法脱硫工艺，使用寿命长，可取得良好的投资效益。
(3)对煤种变化的适应性强。该工艺适用于任何含 硫量的煤种的烟气脱硫，无论是含硫量大于3%的高硫煤，还是含硫量低于1%的低硫煤，石灰石(石灰)一石膏湿法脱硫工艺都能适应。
(4)占地面积大，一次性建设投资相对较大。石灰石(石灰) 一石膏湿法脱硫工艺比其它工艺的占地面积要大，所以现有电厂在没有预留脱硫场地的情况下采用该工艺有一定的难度，其一次性建设投资比其它工艺也要高一些。
(5)吸收剂资源丰富，价格便宜。作为石灰石(石灰) 一石膏湿法脱硫工艺吸收剂的石灰石，在我国分布很广，资源丰富，许多地区石灰石品位也很好，碳酸钙含量在90%以上，优者可达95%以上。在脱硫工艺的各种吸收剂中，石灰石价格最便宜，破碎磨细较简单，钙利用率较高。
(6)脱硫副产物便于综合利用。石灰石(石灰) 一石膏湿法脱硫工艺的脱硫副产物为二水石膏。在日本、德国脱硫石膏年产量分别为250万吨和350万吨左右，基本上都能综合利用，主要用途是用于生产建材产品和水泥缓凝剂。脱硫副产物综合利用，不仅可以增加电厂效益、降低运行费用，而且可以减少脱硫副产物处置费用，延长灰场使用年限。
(7)技术进步快。近年来国外对石灰石(石灰) 一石膏湿法工艺进行了深入的研究与不断的改进，如吸收装置由原来的冷却、吸收、氧化三塔合为一塔，塔内流速大幅度提高，喷嘴性能进一步改善等。通过技术进步和创新，可望使该工艺占地面积较大、造价较高的问题逐步得到妥善解决。

项 目	石灰石/石膏湿法脱硫工艺	双碱法脱硫工艺	海水脱硫 工艺	喷雾干燥法脱硫工艺	氨法脱硫工艺	循环流化床脱硫工艺	电子束法脱硫工艺
工 艺 型 式	湿 法	湿 法	湿法	半干法	干法	干法	干法
脱硫剂	石 灰 石	镁基和 钠基石灰	海水	石灰	氨	石灰石	氨
副产品 状 态	湿 态	湿 态	湿态	干态	干态	干态	干态
燃 煤 含硫量	无 限 制	可适用 高硫煤	1% 左右 低硫煤	中、低 硫煤	高 硫煤	中、低硫煤	中、低硫煤
脱硫率	高	高	一般	一般	高		一般
适 用 范 围	大容量 最大装机容量1000MW	中等容量	试验	中等 容量	最大200MW机组	中、小容量	小型工业试验阶段
投 资	中	中	低	中	低	中	中
运行费	中	低	低	高	低	中	高

四、烟气脱硫原理
七十年代以来我国烟气脱硫试验、研究、开发情况：
1）1974年~1976年，上海闸北电厂进行石灰石——石膏法烟气脱硫的工程试验，试验规模为2500米3/时。
2）1977年，上海市南市电厂进行稀酸催化氧化法试验，规模为500米3/时。
3）1978年，湖南300电厂进行亚硫酸钠法试验，规模为5000米3/时。
4）1979年，湖北松木坪电厂含碘铵肥法小试，规模为5000米3/时。
5）1982年，四川成都电厂进行磷活性碳法试验，规模为1359米3/时。1988年，四川豆坝电厂中试，规模为5000米3/时。1994年~1996年四川豆坝电厂工程试验，规模为8~10万米3/时，国家重点项目，投资810~890万元。
6）1984年，四川内江白马电厂旋转喷雾干燥法试验，规模为5000米3/时。1988年进行中试，规模为70000米3/时，投资1100万元，已经国家鉴定。原决定“八五”进行示范工程，后因故未安排。
7）四川重庆天原化工厂自备电厂2*35吨/时锅炉进行亚硫酸钠法试验，投资2~3千万元，运行18天，因系统堵塞**停运。
8）四川重庆珞璜电厂2*36万千瓦机组，进口日本三菱公司石灰石——石膏法技术。设备费3600万美元，已投运。
9）利用日本赠款试验电厂：①山东青岛黄岛电厂进行旋转喷雾干燥法中试，已试运行。由日本电源开发公司投资36。5亿日元（其中设备费7000万日元），规模30万米3/时。设备由三菱公司负责制造、安装。②陕西太原第一热电厂日本投资36亿日元进行简易湿式石灰石工艺工程试验。规模30万米3/时。③四川成都电厂日本投资1100万美元进行电子束氨法工程试验，规模也是30万米3/时。
10）利用德国政府的软贷款都是石灰石——石膏法工艺，参与电厂有北京东郊2×410T/H热电厂、杭州半山2×12.5KW电厂、重庆2×20万KW电厂。
11）深圳玛湾电厂二期工程——西部电厂用AB公司的海水脱硫技术。规模是30万千瓦机组，投资1570万美元（不包括土建安装）。
12）贵州贵阳电厂8#炉5万千瓦机组用石灰石抛弃法进行工程试验。投资约500万元。是“八五”的任务。
13）武汉水力电力大学开发的湿式石灰石三相流化床除尘脱硫工艺。
14）南京下关电厂以及绍兴钱清热电厂利用丹麦LAVIC炉内喷钙，烟道增湿的脱硫工艺。
五、脱硫反应原理
当吸收液通过喷嘴雾化喷入烟气时，吸收液分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。这些液滴在与烟气逆流接触时SO2被吸收。这样，SO2在吸收区被吸收，吸收剂的氧化和中和反应在吸收塔底部的储液区完成并最终形成石膏。
为了维持吸收剂恒定的pH值并减少石灰石耗量，吸收塔内的吸收剂被搅拌机、氧化空气和吸收塔循环泵不停地搅动。
·化学过程
强制氧化系统的化学过程描述如下：
1、吸收反应
烟气与喷嘴喷出的循环浆液在吸收塔内有效接触,循环浆液吸收掉大部分SO2，反应如下：
SO2＋H2O→H2SO3
H2SO3?H＋＋HSO3－
2、氧化反应
烟气入口

氧化空气

中和区

浆液池

吸收反应

氧化反应

HSO3－＋1/2O2→HSO4－
HSO4－?H＋＋SO42－

SO2＋H2O→H2SO3
H2SO3?H＋＋HSO3－

中和反应

Ca2＋＋CO32－＋2H＋＋SO42－＋H2O→CaSO4·2H2O＋CO2↑
2H＋＋CO32－→H2O＋CO2↑

吸收区

氧化区

烟气出口

一部分HSO3－在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化，其它的HSO3－在反应池中被氧化空气完全氧化，反应如下：

脱硫反应原理图



HSO3－＋1/2O2→HSO4－
HSO4－?H＋＋SO42－
3、中和反应
反应物浆液被引入吸收塔内中和氢离子，使吸收液保持一定的pH值。中和后的浆液在吸收塔内再循环。中和反应如下：
Ca2＋＋CO32－＋2H＋＋SO42－＋H2O→CaSO4·2H2O＋CO2↑
2H＋＋CO32－→H2O＋CO2↑
4、其他
烟气中大部分杂质如Cl，F和尘都被循环浆液洗掉了。一部分含有石膏、尘和杂质的循环浆液被抽出输送到石膏脱水系统。

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