投加氮源过量致TN超标 被罚11万余元 冤不冤？

近日，宁德生态环境通报了两起氨氮总氮超标处罚案例！
        投加氮源过多致出水TN超标，被处罚11万余元
        福鼎市某造纸厂被列入年度重点排污单位名录，宁德市福鼎生态环境局依法督促该厂安装了废水自动监测设备，并与生态环境主管部门的监控平台联网。2022年1月11日，宁德市福鼎生态环境局环境执法人员调阅监控平台发现该厂总氮自动监测数据超标，立即赴现场检查核实，并确定其安装的废水总氮自动监测设备1月份历史数据连续多日出现日均值超标。经对该厂负责人调查询问，其承认为提高污泥活性对水处理设施过量添加尿素，导致废水超标情况，总氮问题可到污托邦社区交流。执法人员进一步对该厂自动监控设施验收、运行、日常维护等情况进行核实，确定该厂总氮自动监控设施运行正常，数据有效，废水超标排放情况属实。
        该厂擅自往水处理设施投放尿素导致废水自动监测总氮数据超标的行为违反了《中华人民共和国水污染防治法》第八十三条第二项的规定。宁德市福鼎生态环境局对其环境违法行为进行立案处罚，处罚款11.97万元。目前该企业已经按照要求开展整改，废水达标排放。
        氮源投加的思路
        氮源投加如何防止TN超标？只能按量计算准确才行，如果计算错误，导致投加量过多，很容易导致出水TN超标！
        一、氮的数值选择
        对于氮的数值选择，大部分小伙伴是分不清的，也常常忽略这一点！记住一点！除碳工艺选择TKN（凯氏氮，氨氮+有机氮的值），不过对于市政污水，没有工业废水混合的情况下，有机氮很少的，可以直接用氨氮，反正你自己的来水有没有有机氮自己清楚，自己判断！脱氮工艺选择TN（总氮，氨氮+硝态氮+有机氮的值），为什么除碳工艺没有硝态氮，这里说清楚一下，大家理解后就能记住了，因为单纯的除碳工艺，微生物无法利用硝态氮代谢（合成+分解）只能利用氨氮，而硝态氮对于脱氮工艺的反硝化阶段恰恰是必须的电子受体（受氢体）！
        二、氮元素之间的关系
        进入水体中的氮主要有无机氮和有机氮之分。无机氮包括氨态氮（简称氨氮）和硝态氮。
        氨氮包括游离氨态氮NH3-N和铵盐态氮NH4+-N；
硝态氮包括硝酸盐氮NO3--N和亚硝酸盐氮NO2--N；
有机氮主要有尿素、氨基酸、蛋白质、核酸、尿酸、脂肪胺、有机碱、氨基糖等含氮有机物；
可溶性有机氮主要以尿素和蛋白质形式存在，它可以通过氨化等作用转换为氨氮；
凯氏氮包括有机氮与氨氮，不包括硝态氮。
三、各类氮的成分分析
        1、总氮TN
        总氮是指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量（通常测定硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨几大部分有机含氮化合物中氮的总和）。可溶性总氮是指水中可溶性及含可过滤性固体（小于0.45μm颗粒物）的含氮量。总氮是衡量水质的重要指标之一。
        总氮的测定方法，一是采用分别测定有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮）后加和的办法。二是以过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮转变为硝酸盐后，通过离子选择电极法对溶液中的硝酸根离子进行测量，也可以用紫外法或还原为亚硝酸盐后，用偶氮比色法，以及离子色谱法进行测定。
        2、凯氏氮TKN
        凯氏氮是以凯氏法测得的的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能被转化为铵盐而测定的有机氮化合物。此类有机氮主要指蛋白质、胨、氨基酸、核酸、尿素以及大量合成的，氮为负三价的有机氮化合物。不包括叠氮化合物、联氮、偶氮、腙、硝酸盐、腈、硝基、亚硝基、肟和半卡巴腙类含氮化合物。由于水中一般存在的有机化合物多为前者，因此，在测定凯氏氮和氨氮后，其差值即称之为有机氮。
        测定原理是加入硫酸加热消解，使有机物中的胺基以及游离氨和铵盐均转变为硫酸氢铵，消解后的液体，使呈碱性蒸馏出氨，吸收于硼酸溶液，然后以滴定法或光度法测定氨含量。测定凯氏氮或有机氮，主要是为了了解水体受污染状况，尤其在评价湖泊和水库的富营养化时，是个有意义的指标。
        3、氨氮NH3-N
        氨氮是指游离氨（或称非离子氨，NH3）或离子氨（NH4+）形态存在的氨。pH较高，游离氨的比例较高；反之，铵盐的比例高。
        氨氮是水体中的营养素，可导致水富营养化现象产生，是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。
        氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨，其毒性比铵盐大几十倍，并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的pH值及水温有密切关系，一般情况，pH值及水温愈高，毒性愈强。
        常用来测定氨的两个近似灵敏度的比色方法是经典的纳氏试剂法和苯酚-次氯酸盐法；滴定法和电极法也常用来测定氨；当氨氮含量高时，也可采用蒸馏-滴定法。（国标有纳氏试剂法、水杨酸分光光度法、蒸馏-滴定法）
        四、硝态氮NOx
        1.硝酸盐
        水中硝酸盐是在有氧条件下，各种形态含氮化合物中最稳定的氮化合物，通常用以表示含氮有机物无机化作用最终阶段的分解产物。当水样中仅含有硝酸盐而不存在其他有机或无机的氮化合物时，认为有机氮化合物分解完全。如果水中含有较多量的硝酸盐同时含有其他含氮化合物时，则表示有污染物已经进入水系，水的“自净”作用尚在进行。
        硝酸盐氮的测定方法有离子选择电极法、酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、紫外分光光度法、戴氏合金换元法、离子色谱法、紫外法。
        其中电极法测量方便，范围宽，而且价格便宜，对水样要求较低；酚二磺酸分光光度法测量范围宽，显色稳定；镉柱还原法适用于水中低含量硝酸盐测定；戴氏合金换元法适用于污染严重并带深色水样；离子色谱法需要专用仪器，但可于其他阴离子联合测定。
        2.亚硝酸盐
        亚硝酸盐是氮循环的中间产物。亚硝态氮不稳定，可以氧化成硝酸盐氮，也可以还原成氨氮。因此，在测定其含量的同时，并了解水中硝酸盐和氨的含量，则可以判断水系被含氮化合物污染的程度及自净情况。
        水中亚硝酸盐的测定方法通常采用重氮-偶联反应，使生成红紫色染料。该方法灵敏度高、检出限低、选择性强。重氮试剂选用对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸，偶联试剂为N-（1-萘基）-乙二胺和α-萘胺（有毒），N-（1-萘基）-乙二胺用得较多。
        亚硝酸盐氮的测定方法有N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、萃取分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。（国标采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、气相色谱法等）
        3、氮源的投加
        氮源的投加都是在除碳工艺中，碳源充足，氮源缺少，这种情况我们用到的CN比就是除碳工艺的100:5，也就是20:1了！公式：
        N=进水量*（C差值1/20-N差值1）/氮源中的TKN含量
        其中:
        N——氮源投加量
        C差值1——进水cod-排放要求的CODN差值1——进水氨氮（或TKN）-排放要求的氨氮
        1、尿素作为添加N源（CH4N2O 分子量：60.06 g/mol）
        尿素含N量46.7%，若需添加1g N源，则需添加尿素N=1/0.467=2.14 g
        2、硫酸铵做为添加N源（(NH4)2·SO4分子量：132.14）
        硫酸铵含N量21.2%，若需添加1g N 源，则需添加硫酸铵N=1/0.212=4.72 g
        3、硝酸铵做为添加N源（NH4NO3分子量80g/mol）
        硝酸铵含N量35%，但是TKN仅仅为17.5%，而且带入了硝态氮，除碳工艺不能利用硝态氮，增加了TN超标的风险，尽量不要使用此类氮源，若需添加1g N 源，则需添加硝酸铵N=1/0.175=5.71 g