表2 三种CODCr监测方法的相对标准偏差实验mg /L
实验方法0 1 2 3 4 5 6 7 8 Cv /%
ThOD 0 500 500 500 500 500 500 500 500 —
重铬酸钾标准法0 453 463 457 470 455 471 456 441 2． 12
快速回流消解滴定法0 464 477 470 480 483 442 451 460 3． 10
快速消解分光光度法0 489 501 495 504 507 468 477 486 2． 77
( 1) 对ThOD 和重铬酸钾标准法监测的两组数
=
458，S = 9． 75，n = 8 计算t 值
t1 = ( | =
－ 500 | /S)
= 1． 52
t1 ＜ t0． 05，说明两种方法的测定结果之间无显著性差异。
( 2) 对于ThOD 和快速回流消解－ 滴定法监测的两组数据进行平行实验分析
=
= 466，S = 14． 5，n = 8 计算t 值
t1 = ( | =
－ 500 | /S)
= 0． 83
t1 ＜ t0． 05，说明两种方法的测定结果之间无显著性差异。
( 3) 对于ThOD 和快速消解分光光度法监测的两组数据进行平行实验分析
=
= 491，S = 13． 60，n = 8 计算t 值
t = ( | =
－ μ | /S)
= ( |491 － 500 | /13． 60)
= 1． 87 查表得t0． 05 = 2． 37
t1 ＜ t0． 05，因此说明两种方法的测定结果之间无显著性差异。
由重铬酸钾标准法、快速回流消解－ 滴定法和快速消解分光光度法与理论需氧量( ThOD) 的平行实验分析得，相对标准偏差( Cv) 分别为2． 12、3． 10 和2． 77，T 检验值均＜ t0． 05，说明三种方法的测定结果与真实值无显著性差异。因此这三种方法在一定浓度范围内均能较好的代表水样中COD的真实值。
3． 1 重铬酸钾法测定CODCr方法稳定，结果可靠，重现性好。但是操作繁琐，测定CODCr需要回流2 h 以上; 恒温培养或回流加热都要耗电; 还需要消耗大量硫酸银、重铬酸钾等试剂，且使用了剧毒的硫酸汞，二次污染较严重，以及Cl － 干扰等，对大批量样品的测定和应急监测更显示出它的局限性。尤其当测定的样品数量较多时，因为水样的水质会受环境影响变化很快，采样后如不立即测定，则测定结果偏差较大。因此国标法是一种标准方法，其测定结果可作为各种方法的检验标准，但是它不能作为快速简捷的测定方法，更不能作为实时在线监测的有效手段。
快速消解滴定法与重铬酸钾法相比，其优点在于回流的时间短，只要回流15 min，且相关性实验表明这种方法做出的数据与标准法几乎一致，准确度较高，但是这种方法消耗的试剂和滴定剂过多。
利用快速消解分光光度法可直接分析测定或简单换算水样的CODCr，具有占用空间小、能耗小、试剂用量小、废液减到最小程度、操作简便、安全稳定、准确可靠、适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准方法的不足。但这种方法也存在局限性: ( 1)样品预处理要求高，必须保证水样是均匀清亮的，因为混浊会产生错误结果［5］; ( 2) 硝酸盐离子、pH影响吸光度; ( 3) 有许多有机物在该波长区间内没有吸收光谱。因此该方法是一种快速简捷的测定
方法，但由于技术难度大等原因，同样不能作为实时在线监测的有效手段。
( 1) 重铬酸钾标准法、快速回流消解－ 滴定法和快速消解分光光度法与理论需氧量( ThOD) 的结果都非常相近，回归系数r 可达到0． 9994、0． 9992 和0． 9997。因此这三种方法在一定浓度范围内均能较好的代表水样中CODCr的真实值。
( 2) 重铬酸钾标准法、快速回流消解－ 滴定法和快速消解分光光度法与理论需氧量( ThOD) 的平行实验分析表明，相对标准偏差( Cv) 分别为2． 12、3． 1 和2． 77，且T 检验值＜ t0． 05，因此说明三种方法的测定结果与真实值无显著性差异。因此这三种方法在一定浓度范围内均能较好的代表水样中CODCr的真实值。
( 3) 对三种方法进行了优劣分析，重铬酸钾法测定CODCr方法稳定，结果可靠，重现性好，但回流时间长，工作量大; 快速消解滴定法优点在于回流的时间短，但是这消耗的试剂和滴定剂过多; 快速消解分光光度法具有使用简便、快速测定、精确度高等优点，但存在着对水样预处理要求高、干扰因子多等局限性。因此应根据实际情况具体分析，选择测定方法。
［1］ GB /T 11914 － 89 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］．
［2］ HJ /T 399 － 2007 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法［S］．
［3］ 国家环保局． 水和废水监测分析方法( 第四版) ［M］． 北京:中国环境科学出版社， 2002， 210 － 213．
［4］ 缪培凯，张新中，化学需氧量测定方法的现状和研究进展
［J］． 皮革科学与工程， 2005，15( 5) : 40 － 42．
［5］ 雷颉，胡丹． 化学需氧量快速测定法存在问题的改进
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