制药废水处理技术研究进展

摘要  分析了制药生产废水的水质特征，介绍了近年来国内外制药废水处理过程中常采的各种物化法、化学法、生化法及其他组合处理方法，评述了各种处理方法的特点及其存在的问题，讨论了处理工艺的选择和制药废水的资源回收利用问题。
  关键词  制药废水 处理  进展  回收利用
  Progress in the treatment technology of pharmaceutical wastewater
  Wang Mingxia， Ding Naichun， Feng Xiaohuan， Guan Weisheng. (School of Environmental Science and Engineering， Chang’An University， Xi’an
  Shanxi
  710061)
  Abstract:
  The characters of the effluent from the medicine production were described. And some popular disposal technologies used in pharmaceutical wastewater treatment were introduced， such as physicochemical disposal process， chemical disposal process， bio-chemical disposal process， and other combined process. The applied characteristics and drawbacks of different methods were commentated. Finally how to choose the appropriate process was discussed， and the cleaner production and recovery of pharmaceutical wastewater were also put forward.
  Keywords:
  Pharmaceutical wastewater
  Treatment
  Progress
  Recovery
  
  制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。
  
  
  1
  制药废水的处理方法
  制药废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理、化学处理 、生化处理 以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。
  1.1
  物化处理
  根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。
  1.1.1
  混凝法
  该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水[1，2]等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展[3]。刘明华等[4]以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水，在 pH为6.5， 絮凝剂用量为300 mg/L时，废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。
  
  
  1.1.2
  气浮法
  气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当药剂配合下，COD的平均去除率在25%左右[5]。
  
  
  1.1.3
  吸附法
  常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附－两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示， 吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%，并提高了BOD5/COD值[6]。
  
  1.1.4
  膜分离法
  膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。朱安娜等[7]采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。
  
  
  1.1.5
  电解法
  该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色效果。李颖[8]采用电解法预处理核黄素上清液，COD、SS和色度的去除率分别达到71％、83％和67％。
  
  
  1.2
  化学处理
  应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法（fenton试剂、H2O2、O3）、深度氧化技术等。
  
  
  1.2.1
  铁炭法
  工业运行表明，以Fe-C作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大大提高。楼茂兴等[9]采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水，铁炭法处理后COD去除率达20%，最终出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。
  
  
  1.2.2
  Fenton试剂处理法
  亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2O42-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大加强。程沧沧等[10]以TiO2为催化剂，9 W低压汞灯为光源，用Fenton试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯类化合物从8.05 mg/L降至0.41 mg/L。
  
  
  1.2.3
  氧化法
  采用该法能提高废水的可生化性，同时对COD有较好的去除率。如Balcioglu等[11]对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理，结果显示，经臭氧氧化的废水不仅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均为75％以上。
  
  
  1.2.4
  氧化技术
  又称高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景[12]。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。肖广全等[13]用超声波－好氧生物接触法处理制药废水，在超声波处理60 s，功率200 w的情况下，废水的COD总去除率达96％。
  
  
  1.3
  生化处理
  生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧－厌氧等组合方法。
  
  
  1.3.1
  好氧生物处理
  由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放，所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法（CASS法）等。
  
  
  （1）深井曝气法
   深井曝气是一种高速活性污泥系统，该法具有氧利用率高、占地面积小、处理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外，其保温效果好，处理不受气候条件影响，可保证北方地区冬天废水处理的效果。东北制药总厂的高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后，COD去除率达92.7%[14]，可见用其处理效率是很高的，而且对下一步的治理极其有利，对工艺治理的出水达标起着决定性作用。
  （2）AB法
  AB法属超高负荷活性污泥法。AB工艺对BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是A段负荷高，抗冲击负荷能力强，对pH和有毒物质具有较大的缓冲作用，特别适用于处理浓度较高、水质水量变化较大的污水。杨俊仕等[15]采用水解酸化－AB生物法工艺处理抗生素废水，工艺流程短，节能，处理费用也低于同种废水的化学絮凝－生物法处理方法。
  
  
  （3）生物接触氧化法
  该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体，具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法，目的在于驯化不同阶段的优势菌种，充分发挥不同微生物种群间的协同作用，提高生化效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序，采用接触氧化法处理制药废水。哈尔滨北方制药厂采用水解酸化－两段生物接触氧化工艺处理制药废水，运行结果表明，该工艺处理效果稳定、工艺组合合理[16]。随着该工艺技术的逐渐成熟，应用领域也更加广泛。
  
  
  （4）SBR法
  SBR法具有耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点，适合处理水量水质波动大的废水。王忠[17]用SBR工艺处理制药废水的试验表明：曝气时间对该工艺的处理效果有很大影响；设置缺氧段，尤其是缺氧与好氧交替重复设计，可明显提高处理效果；反应池中投加PAC的SBR强化处理工艺，可明显提高系统的去除效果。近年来该工艺日趋完善，在制药废水处理中应用也较多，邱丽君等[18]采用水解酸化－SBR法处理生物制药废水，出水水质达到GB8978－1996一级标准。
  
  
  1.3.2　厌氧生物处理
  目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高，一般需要进行后处理（如好氧生物处理）。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器（ABR）、水解法等。
  
  
  （1）UASB法
  UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点。采用UASB法处理卡那霉素[19]、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率在85%～90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达90%以上。
  （2）UBF法
  买文宁等[20]将UASB和UBF进行了对比试验，结果表明，UBF具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强的特征，是实用高效的厌氧生物反应器。
  （3）水解酸化法
  
  
  水解池全称为水解升流式污泥床（HUSB），它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点：不需密闭、搅拌，不设三相分离器，降低了造价并利于维护；可将污水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物，改善原水的可生化性；反应迅速、池子体积小，基建投资少，并能减少污泥量。近年来，水解－好氧工艺在制药废水处理中得到了广泛的应用，如某生物制药厂采用水解酸化－二段式生物接触氧化工艺处理制药废水，运行稳定，有机物去除效果显著，COD、BOD5和SS的去除率分别为90.7％、92.4％和87.6％[21]。
  
  
  1.3.3
  厌氧－好氧及其他组合处理工艺
  由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求，而厌氧－好氧、水解酸化－好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。如利民制药厂采用厌氧－好氧工艺处理制药废水，BOD5去除率达98％，COD去除率达95％，处理效果稳定[22]；肖利平等[23]采用微电解－厌氧水解酸化－SBR工艺处理化学合成制药废水，结果表明，整个串联工艺对废水水质、水量的变化具有较强的耐冲击能力，COD去除率可达86%～92%，是处理制药废水的一种理想的工艺选择；胡大锵等[24]在对医药中间体制药废水的处理中采用水解酸化－A/O－催化氧化－接触氧化工艺，当进水COD为12 000 mg/Ｌ左右时，出水COD达300 mg/Ｌ以下；许玫英等[25]采用生物膜－SBR法处理含生物难降解物的制药废水，COD的去除率能达到87.5％～98.31％，远高于单独的生物膜法和SBR法的处理效果。
  
  
  此外，随着膜技术的不断发展，膜生物反应器(MBR)在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点，具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。白晓慧等[26]采用厌氧－膜生物反应器工艺处理COD为25 000 mg/L的医药中间体酰氯废水，选用杭州化滤膜工程公司生产的ZKM-W0.5T型膜组件，系统对COD的去除率均保持在90％以上；Livinggston等利用专性细菌降解特定有机物的能力，首次采用了萃取膜生物反应器处理含3，4-二氯苯胺的工业废水，HRT为2 h，其去除率达到99％，获得了理想的处理效果[27]。尽管在膜污染方面仍存在问题，但随着膜技术的不断发展，将会使MBR在制药废水处理领域中得到更加广泛的应用。
  
  
  2
  制药废水的处理工艺及选择
  
  制药废水的水质特点使得多数制药废水单独采用生化法处理根本无法达标，所以在生化处理前必须进行必要的预处理。一般应设调节池，调节水质水量和pH，且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序，以降低水中的SS、盐度及部分COD，减少废水中的生物抑制性物质，并提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。
  预处理后的废水，可根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理，若出水要求较高，好氧处理工艺后还需继续进行后处理。具体工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素，做到技术可行，经济合理。总的工艺路线为预处理－厌氧－好氧－（后处理）组合工艺。如陈明辉等[28]采用水解吸附—接触氧化—过滤组合工艺处理含人工胰岛素等的综合制药废水，处理后出水水质优于GB8978－1996的一级标准。气浮－水解－接触氧化工艺处理化学制药废水、复合微氧水解－复合好氧－砂滤工艺处理抗生素废水、气浮－UBF－CASS工艺处理高浓度中药提取废水等都取得了较好的处理效果[29-31]。
  
  
  3
  制药废水中有用物质的回收利用
  
  推进制药业清洁生产，提高原料的利用率以及中间产物和副产品的综合回收率，通过改革工艺使污染在生产过程中得到减少或消除。由于某些制药生产工艺的特殊性，其废水中含有大量可回收利用的物质，对这类制药废水的治理，应首先加强物料回收和综合利用。如浙江义乌华义制药有限公司针对其医药中间体废水中含量高达5％～10％的铵盐，采用固定刮板薄膜蒸发、浓缩、结晶、回收质量分数为30％左右的（NH4）2SO4、NH4NO3作肥料或回用，具有明显经济效益[32]；某高科技制药企业用吹脱法处理甲醛含量极高的生产废水，甲醛气体经回收后可配成福尔马林试剂，亦可作为锅炉热源进行焚烧。通过回收甲醛使资源得到可持续利用，并且4～5年内可将该处理站的投资费用收回[33]，实现了环境效益和经济效益的统一。但一般来说，制药废水成分复杂，不易回收，且回收流程复杂，成本较高。因此，先进高效的制药废水综合治理技术是彻底解决污水问题的关键。
  
  
  4
  结　语
  关于处理制药废水的研究已有不少报道，但由于制药行业原料及工艺的多样性，排放的废水水质千差万别，所以制药废水并没有成熟统一的治理方法，具体选择哪种工艺路线取决于废水的性质。根据该废水的特点，一般应通过预处理以提高废水的可生化性并初步去除污染物，再结合生化处理。目前，开发经济、有效的复合水处理单元是亟待解决的问题。同时，应加强清洁生产的研究，并在处理前期考虑废水是否有回收利用的价值和适当的途径，以达到经济效益和环境效益的统一。