引言 当“9.11”恐怖事件的阴霾尚未挥去之际，接二连三的炭疽杆菌事件，又给美国带来了新一轮的社会恐慌，甚至使日本人回想起了东京地铁沙林事件的噩梦。回首过去，再看看现在：一系列高伤亡率的恐怖分子袭击事件引起了全世界各国政府和民众越来越多的注意，关注的焦点集中在恐怖分子手中拥有的生化武器对人民可能造成的伤害。水是自然界中化学物质迁移、循环的重要介质，一旦发生大面积沾染，将导致意想不到的严重后果，因此，也是恐怖分子很有可能施毒的对象。
膜分离技术处理饮用水是当代重大技术突破，本文以化学战剂和类炭疽杆菌污染水为研究对象，采用消毒和纳滤膜净化工艺，检验对水中生化战剂的去除效果。为一旦发生沾染后仍可获得安全、优质的饮水提供实用技术和装备。
2 试验方法
2.1 主要仪器与试剂
(1) 三类军用毒剂：HD（芥子气）、GB（梭曼）、VX（维埃克斯），纯度≥90%
(2) 试验菌株：类炭疽杆菌（AMMS8008），分别以其繁殖体与芽孢悬液进行试验
(3) 三合二水溶液
(4) 中和剂：含0.5%硫代硫酸钠和0.5%吐温80的磷酸盐缓冲液
(5) 真空抽滤设备
(6) 营养琼脂培养基
(7) 碘化钾：分析纯
(8) T-135试剂
(9) 冰醋酸：分析纯
(10) 邻联甲苯胺溶液
(11) 721分光光度计，其余略。
2.2 试验方法
①化学毒剂染毒水的配制
在一容器中注入10 L自来水，在不断搅拌条件下滴入试验用的一种毒剂，配成指标规定的染毒水，消毒液量依据防化研究院三所对不同种类毒剂染毒水中投入活性氯的优化试验结果和当天测得的三合二溶液有效氯浓度换算出的体积数投入。每种染毒水规定的毒剂浓度及消毒液相应的投入量见表1。
表1 染毒水配制浓度及消毒剂投入量
| 毒剂代号 | HD | GB | VX | | 染毒水配制浓度（mg/L） | 60 | 30 | 30 | | 投氯初始浓度（mg/L） | 30 | 50 | 140 | | 三合二水溶液有效氯测定浓度（mg/mL） | 62.5 | 146.2 | 132.3 | | 10 L水中投入消毒液体积（mL） | 4.8 | 3.4 | 10.6 |
根据纳滤装置的流量（20 L/h），染毒水每30分钟配制一次，投入消毒液并接触18 min后进行净化试验。每种毒剂试验结束后换成另一种毒剂试验时不更换其它材料。每2小时采投氯18 min后的水样及过纳滤膜后的水样（净水及浓水），分别测定水中残余毒剂浓度、余氯及pH值。
②类炭疽杆菌染毒水样的配制
人工染菌水样的配制：在试验用水箱中加入50 L自来水，同时加入0.5%的硫代硫酸1 mL，以中和自来水中的残余氯。将类炭疽杆菌悬液或新鲜繁殖体悬液加至水箱中，混匀，使其含菌量为10000 ~ 50 000 cfu/100mL。
试验体系中消毒剂浓度（以有效氯计）分别为25、50、100 mg/L。作用时间为5、10和20 min。起始菌量：类炭疽杆菌繁殖体为1250 000 cfu/mL，类炭疽炭疽芽孢为720 000 cfu/mL，中和剂为含有0.5%硫代硫酸钠和0.5%吐温80的磷酸盐缓冲溶液。
2.3 试验装置
试验装置如图1所示，该装置由4个部分组成：染毒水、超滤系统、纳滤系统。
图1 试验装置流程图
其中超滤膜由天津生产，材质为PAN（聚丙烯腈），型号为GW350，处理水量20 L/h。超滤膜用于去除水中的胶体及各类大分子。原水经过超滤处理后可完全满足纳滤膜的进水水质要求，安全的进入膜处理阶段。
纳滤膜由美国生产，材质为PA（芳香聚酰胺），型号为N2020，处理水量3 ~ 5 L/h。它是90年代开始继典型的反渗透复合膜之后开发出来的，对NaCl的脱除率在90%以下，纳滤膜主要去除直径为10-9m左右的溶质粒子，截留分子量为100 ~ 1000。在本流程中，纳滤膜用于脱除水中大部分的无机盐，氨基酸、BOD、COD、水中的细菌、病毒、部分盐类及化学毒剂。
3 试验结果与讨论
3.1 HD净化30小时水样测试结果
HD净化30小时（600 L）水样测试结果（每2小时进行分析测试）见表2。
表2 HD净化前后水样分析测试结果
| 染毒水 | HD：60 mg/L | 活性氯浓度 | Cl：30 mg/L | | 除pH值，HD浓度（用OB表示）、余氯均以mg/L为单位 | | 加三合二前 | 加三合二反应18min后 | 经纳滤膜后 | | 浓水 | 净水 | | OB | OB | 余氯 | OB | 余氯 | pH | OB | 余氯 | pH | | 11.77 | 3.95 | 9 | ＜0.5* | ＜0.01* | 8.18 | ＜0.5 | ＜0.01 | 7.24 | | 8.64 | 3.42 | 10 | ＜0.5 | ＜0.01 | 8.94 | ＜0.5 | ＜0.01 | 7.15 | | 15.46 | 1.97 | 9.5 | ＜0.5 | ＜0.01 | 8.05 | ＜0.5 | ＜0.01 | 6.28 | | 11.52 | 1.54 | 8.5 | ＜0.5 | ＜0.01 | 7.52 | ＜0.5 | ＜0.01 | 5.68 | | 注：*为最低检测浓度 |
3.2 GB净化30小时水样测试结果
GB净化30小时（600升水）水样测试结果（每2小时进行分析测试）见表3。
表3 GD净化前后水样分析测试结果
| 染毒水 | GB：60 mg/L | 活性氯浓度 | Cl：50 mg/L | | 除pH值，GB浓度（用OB表示）、余氯均以mg/L为单位 | | 加三合二前 | 加三合二反应18 min后 | 经纳滤膜后 | | 浓水 | 净水 | | OB | OB | 余氯 | OB
(×10-4） | 余氯 | pH | OB
(×10-4） | 余氯 | pH | | 23.5 | 0.32 | 40 | ＜2 | ＜0.01* | 6.60 | ＜2 | ＜0.01 | 5.67 | | 26.3 | 0.84 | 45 | 13.1 | ＜0.01 | 7.59 | ＜2 | ＜0.01 | 5.67 | | 25.6 | 0.26 | 40 | 52.6 | ＜0.01 | 7.73 | ＜2 | ＜0.01 | 5.68 | | 注：*为最低检测浓度 |
3.3 VX净化30小时水样测试结果
VX净化30小时（600 L）水样测试结果（每2小时进行分析测试）见表4。
表4 VX净化前后水样分析测试结果
| 染毒水 | GB：60 mg/L | 活性氯浓度 | Cl：50 mg/L | | 除pH值，GB浓度（用OB表示）、余氯均以mg/L为单位 | | 加三合二反应18min后 | 经纳滤膜后 | | 浓水 | 净水 | | OB | 余氯 | OB
(×10-4） | 余氯 | pH | OB
(×10-4） | 余氯 | pH | | 0.21 | ＞100 | ＜5 | ＜0.01* | 7.67 | ＜5 | ＜0.01 | 5.66 | | 0.17 | ＞100 | 10.3 | ＜0.01 | 7.64 | ＜5 | ＜0.01 | 5.67 | | 0.18 | ＞100 | 23.6 | ＜0.01 | 7.78 | ＜5 | ＜0.01 | 5.60 | | 注：*为最低检测浓度 | | | | | | | | | | | |
3.4 生物毒剂的去除效果
①三合二的消毒效果
试验结果表明，在人工染菌水样为27 000 ~ 33 000 cfu/100mL条件下，用纳滤工艺对人工染菌水样进行过滤除菌，效果如下。
②对细菌繁殖体的过滤效果
经过第一次超滤后的平均除菌率为89.70%；第二级的平均除菌率为48.78%，试验结果见表5。
表5 净水装置各处理单元对类炭疽杆菌繁殖体去除效果
| 水样类别 | 平均含菌量（cfu/mL） | 各级平均除菌率（%） | | 原水箱 | 328 | — | | 一级超滤 | 41 | 82.32 | | 二级纳滤 | 21 | 46.43 |
注：表中为三次试验的平均结果，阴性对照组菌数0cfu/mL。
③对类炭疽杆菌芽孢的除菌效果
该工艺各级对细菌的除菌效果见表6。结果表明，超滤、纳滤对细菌均有一定的去除效果。
表6 净水装置各处理单元对类炭疽杆菌芽孢的过滤除菌效果
| 水样类别 | 平均含菌量（cfu/mL） | 各级平均除菌率（%） | | 原水箱 | 273 | — | | 一级超滤 | 28 | 82.32 | | 二级纳滤 | 15 | 46.43 |
注：表中为三次试验的平均结果，阴性对照组菌数0cfu/mL。
④三合二消毒加纳滤净水装置消毒除菌效果
试验表明：在初始水样中，类炭疽杆菌繁殖体含量为82 000 cfu/100mL，类炭疽杆菌芽孢含量为58 000 cfu/100mL时，先加入三合二消毒剂，使其在水中有效氯浓度为50 mg/L，作用20 min后，开启净水装置，经净化后，所有各级试验均不再检出试验菌。结果见表7。
表7 三合二加净水装置消毒除菌效果
| 试验菌类别 | 各次试验消毒除菌效果 | | 1 | 2 | 3 | | 类炭疽杆菌繁殖体 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | | 类炭疽杆菌芽孢 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
4 结论
从表2、3和4中可以得出三种染毒水分别经过30小时净化试验后净水分析结果全部低于指标限量值，其中，HD浓度为0.5 mg/L，VX浓度为0.0005 mg/L，HB浓度为0.0002 mg/L，远远低于GJB651－89中规定HD 1.5 mg/L，VX 0.01 mg/L，HB 0.07 mg/L的限值。
在水样的含菌量为27 000 ~ 33 000 cfu/100mL条件下，对类炭疽杆菌繁殖体的平均除菌率分别为：单纯第一级超滤的除菌率为89.70%，单纯第二级的除菌率为48.78%。
从而得出：超滤－纳滤工艺对污染水中的生化毒剂有较好的净化效果。 | 
