光催化氧化降解处理有机废水研究进展

难降解有机废水的治理作为环保领域的重要课题已受到全球范围的重视，为治理这些废水，保护环境，人们经过长期努力，已建立了许多净化处理废水的技术，常用的有物理法、化学法、生物法等，这些方法各有其优缺点，大都对污染物降解不彻底、容易造成二次污染、设备投资大、操作费用过高等。随着国家对环保要求的提高，现有的单一技术难以满足废水达标排放的要求，因此有必要探索高效、无害化的新技术。
  1 光催化氧化反应原理及优点
  自J.H.Carey等报道了纳米TiO2光催化氧化法成功用于水中多氯联苯(PCB)化合物脱氯去毒后，半导体多相光催化在水处理领域引起了广泛的重视。光催化氧化反应的原理可以用半导体的能带理论来阐述。以TiO2的催化氧化反应为例，n型半导体粒子纳米TiO2的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。能带和导带之间的带隙能为3.2 ev。当半导体二氧化钛受到能量大于其禁带宽度的光源照射时，其价带的电子就被激发，跃迁到导带，产生原初电荷分离，从而产生导带电子和禁带空穴。这些电子和空穴对迁移到表面后，具有强的接收电子的倾向，可以参加氧化还原反应，直接将有机分子氧化为正碳自由基或将表面现象的水分子氧化为羟基自由基。生成的羟基自由基进攻有机物分子，使之氧化和分解，最终使有机污染物转化为CO2、H2O和无机盐达到矿化。
  光催化氧化法具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点。
  2 光催化氧化降解处理有机废水的应用
  2.1 光催化氧化降解处理表面活性剂废水
  刘乃瑞等以三种不同类型的光触媒TiO2和十二烷基苯磺酸钠(以下简称SDBS)为试验材料，采用UV光谱、IR光谱与TOC分析技术，对TiO2光催化分解SDBS的特性进行了研究。结果表明，TiO2对SDBS的最佳光催化分解条件为通空气、微酸性反应环境和适量的TiO2；同时TiO2由于颗粒粒径等物性的不同，对SDBS的光催化分解能力有差异。
  张永天等进行耐晒大红BBN(简称BBN)与表面活性剂双组分光催化降解，实验结果表明pH 及底物的浓度对双组分体系的降解都有显著影响，碱性条件更适合体系的降解，在中性场环境中两种底物的降解效果明显高于单组分的降解。pH=9.2 时，光照1 h，BBN 就基本褪色，光照6 h 后，十六烷基三甲基溴化铵可降解95 %。
  Amat A M 等利用太阳能光催化降解两种商业表面活性剂：十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(DBS)，实验表明以TiO2 作催化剂进行的光催化反应是最有效的方法。大多数情况，在太阳光下暴露不到3 h，80 %以上的SDS 和DBS都能得到分解，同时作为光触媒的铁盐还可以得到回收利用，因此具有很强的实用性，可用于工业治理污水。
  2.2 光催化氧化降解处理焦化废水
  焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中产生的一种有毒有害高浓度有机废水，目前国内外主要采用生物技术处理，但很难使其达到国家排放标准。
  朱天菊等采用焙烧法制备的炭负载TiO2催化剂，对废水进行催化氧化反应。实验结果表明，通过混凝沉降预处理后，在紫外光照射下，加入适量H2O2，能够大大提升光催化剂的处理效率，化学需氧量(COD)去除率达到94 %以上，基本达到相关的排放标准。
  肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法对焦化废水外排水进行深度处理，结果表明：在反应时间为3 h，TiO2投加量为4 g/L，以及不调节废水pH的条件下，焦化废水外排水经TiO2光催化氧化深度处理后总有机碳(TOC)的去除率为53.40 %，有机物种类由66种降为23种；TiO2光催化氧化法对除多环芳烃外的其他有机物均有较好的去除效果。
  2.3 光催化氧化降解处理农药废水
  农药废水有机物浓度高，且含有难于生物降解的有毒、有害物质，处理后有机废水的化学需氧量值不易达到国家排放标准，对其治理已成为废水处理的难点之一。
  董俊明的实验通过制备圆柱型TiO2/GeO2 复合膜光催化氧化反应器和纳米TiO2/GeO2 复合膜对湖南某农药制造公司水的废水进行光催化处理。实验结果表明在最佳条件下，氨氮化物和总磷的降解率可达96.12 %以上，COD 降解率可达85 %以上，色度降解率可达86 %以上，排放废水的COD 降至57.0 mg/L，达到国家工业废水一级排放标准。
  徐明芳等在自制温控光催化反应器装置中进行UV/Fenton光催化氧化降解敌百虫有机磷农药的实验。实验结果表明敌百虫有机磷农药光催化氧化降解率和COD去除率在最佳两种组合条件下都达到85 %以上。
  Auzay Samuel 等在联合光催化和生物降解治理杀草强废水实验中，农药废水经光催化作用可以提高生物降解能力，这项研究表明联合光催化作用和生物降解是一种经济有效的废水处理方案。
  Lapertot Milena 等用太阳能photo-Fenton 以提高杀虫剂废水生物降解能力的实验中得出的结论表明photo-Fenton 可以用于处理一些非生物降解能力的农药废水。
  2.4 光催化氧化降解处理染料废水
  染料废水有机污染物含量高、色度深、毒性大，难生物降解的有机物成分高，是我国目前几种难治理的行业废水之一。
  张辉等采用序批式自制光催化膜反应器和低温酸性溶胶法制得的锐钛矿型TiO2催化剂，250 W紫外灯光源对活性艳红X-3B进行光催化降解实验。实验结果表明反应起始pH和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大，该耦合体系的最佳pH为4，染料和催化剂最佳浓度比为2︰1，0.45和0.22 μm的混合纤维素膜对TiO2颗粒截留率可达96.5 %以上。
  蔡邦宏在三层同心圆筒型玻璃容器的光化学反应仪中对准确配制一定量一定浓度的SF blue染料溶液进行光催化实验，实验结果表明TiO2光催化对SF blue染料废水具有很好的处理效果，用量少、处理浓度高，且在发生光催化降解的同时还伴随着光分解反应，表观反应级数为二级。此外适当鼓入空气对提高TiO2的光催化效率有一定促进作用。
  邱祖民等的在H2O2处理酸性大红GR染料废水的实验研究结果表明，H2O2催化氧化处理酸性大红GR染料废水有比较好的效果，在最佳工艺条件下COD和色度的去除率分别为76.17 %和99.14 %。
  Hu Chun 等的实验通过考查四种非生物降解的商业偶氮染料的光降解和生物降解能力实验结果表明光催化氧化提高了生物降解染料废水的脱色能力，使废水生物降解恢复正常。
  2.5 光催化氧化降解处理造纸废水
  造纸工业是一个耗水耗能工业，每产生1 t纸需耗水60 m3[16]。同时排放大量的气态、液态、固态污染物进入环境。
  韩沛等采用广西某矿的褐铁矿制备褐铁矿/纳米TiO2复合材料，以河南省某麦草制浆造纸厂废水为处理对象，研究了催化剂的制备以及不同光照时间不同催化剂用量条件下COD和色度去除率。结果表明自制的催化剂经过一定反应时间，废水中的有机物被氧化分解成水和二氧化碳，还原态物质也同时被氧化，色度和COD得到有效去除。
  Pedroza A M等用白腐菌和UV/TiO2/RuxSey的顺序处理在造纸生产，由漂白过程所产生的废水，实验结果表明经过整个工序处理后可去除92 %CR、97 %COD和99 %的氯，达到排放标准。
  2.6 光催化氧化降解处理制药废水
  制药废水因生产的药物不同，其废水成分差异很大，含有多种难生物降解的毒性物质，有机污染物浓度波动大。
  郭佳等以玻璃夹套式恒温为反应器，以TiO2(Degusssa P25)为光催化剂进行的光催化反应研究，实验结果表明在催化剂用量分别为2.5 g/L和2.0 g/L时对头孢曲松钠的降解效果最好，分别达到93.4 %和73.8 %。体系中加入电子受体能促进光催化反应速率，而一些无机离子如HCO3-、SO42-、Cl-等的存在显著降低了TiO2光催化剂的活性。
  顾彦等以宜昌某药厂废水为水处理对象，利用Fenton光催化技术对废水进行光催化降解研究。实验结果表明利用太阳光、紫外光能显著提高有机物的降解速率，在太阳光照射条件下，Fenton 降解废水过程中，pH 在3.0 左右，Fe3+/H2O2 为1︰1 投量比时，对废水有机污染物COD 降解效果最好，在1 h反应时间，对废水降解COD 可达到国家排放标准。
  Boroski M 等对来自药品厂包括耐火材料和高含量水解蛋白胨有机质的废水进行电凝法和光催化降解实验，结果显示废水中绝大部分污染物都能得到有效地净化，达到国家排放标准。
  3 结束语
  光催化氧化作为一种新型水处理技术由于其氧化能力强、高效、节能、清洁、工艺简单、不会产生二次染等优点越来越多地受到环境治理工作者的关注。特别是在处理难降解和生物降解能力差的有机污染物有着广泛的前景。近年来，随着研究人员对光催化氧化技术研究的深入，光催化反应技术取得了很大的发展，由单纯的理论研究转向理论与实际应用研究。（谷腾水网）

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