造纸废水的生物处理技术

在世界范围内，造纸工业废水是重要的污染源，如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，对水环境的污染不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的 44.0%，其中经处理达标排放量占造纸工业废水总排放量的49.3 %。近几年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，纸及纸板产量逐年增加，排放废水中的COD已呈逐年降低趋势，初步实现了“增产减污”的目标；但目前造纸行业还有约占排放总量50％的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。）
  造纸废水COD浓度高，BOD含量大，其处理方法较一般工业废水有所不同，目前，造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法，其中生物法的应用最为广泛，已成为造纸废水二级处理的主要方法之一。本文主要介绍应用于造纸废水处理的各种生物处理技术。
  
  1 造纸废水的特点
  造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液（又称黑液、红液），洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它们都对环境有着严重的污染。
  1.1蒸煮废液
  蒸煮废液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液，包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。一般每生产It硫酸盐浆就有It有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中；生产It亚硫酸盐浆约有900 kg有机物和200 kg氧化物（钙、镁等）和硫化物溶于红液中川。我国目前大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物，几乎集中了造纸排放污染物的90 %；其特征是pH为11-13 , BOD为34 500-42 500 mg/L, COD为106 000-157 000 mg/L，固体悬浮物（SS）为23 500一27 800 mg/ L[2] 。
  1. 2中段水
  中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，这部分废水水量较大，污染量占造纸排放污染总量的8％一9%，吨浆COD负荷310 kg左右。中段水BOD和COD的比值在0. 20到0. 35之间。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。）一般情况下其水质特征是pH为7-9,COD为1 200-3 000 mg/L，BOD为400-1 000 mg/L，SS为500-l 500 mg/L。
  1.3白水
  白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，易于处理。一般情况下白水的特征是pH为6-8 ,COD仅为150-500 mg/L,SS为300-700 mg/L。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少白水排放[3]。
  
  2 造纸废水的生物处理技术
  造纸废水的生物处理技术就是利用微生物的新陈代谢功能，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使废水得以净化。通过人为地创造适合于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法、生物酶法和光合细菌法等。
  好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法；厌氧法的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也具有重要的地位；目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床（UASB）法等。生物酶法处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀；与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。光合细菌法处理造纸废水，具有机污染物去除率高、设备简单、基建投资少、占地面积小、管理容易、运行费用低等优点，而且菌体污泥是对人畜无毒性、富含维生素的蛋白饲料。
  
  3 生物处理技术在造纸废水处理中的应用
  3.1好氧生物处理技术
  3.1.1活性污泥法
  活性污泥法是应用最为广泛的废水生物处理技术，它是利用悬浮生长的微生物絮体吸附、吸收、氧化和降解废水中的有机污染物，使之转化为无害的物质，从而使废水得以净化的一种好氧生物处理法。活性污泥法主要降低废水的BOD值。
  造纸废水含有大量有机物，废水可生化性较好，所以活性污泥法在造纸废水处理中得到广泛的应用。陈让福等用好氧活性污泥法处理造纸废水得到很好的效果，用盐酸和石灰作用，产生的二氧化碳来控制pH，对设备腐蚀性小，该法对BOD , COD , SS的去除率分别达到88.5%,77.8%,85.3%。
  3.1.2序批式活性污泥法（SBR )
      序批式活性污泥法是一种间歇运行的废水处理工艺，它是在一个反应器内按时间顺序先后完成普通连续流活性污泥法中多个处理单元所进行的工艺环节。SBR法具有工艺简单、经济、处理能力强、耐冲击负荷、占地面积少、运行方式灵活和不易发生污泥膨胀等优点，是一种投资省、运行费用低、处理效率高的、适合于造纸工业废水处理的新工艺。方士等利用SBR工艺对造纸废水进行处理，连续运行结果表明：COD去除率为82 .5％，且运行比较稳定，处理效果良好，出水水质达到国家规定的造纸行业废水排放标准。SBR工艺对pH变化有一定适应能力，且活性污泥沉降性能良好，均以菌胶团为主，不易发生污泥膨胀。
  3.1.3高效生物反应器（HCR）废水处理技术
  高效生物反应器（HCR）是活性污泥法的一种发展，其特点是高效、高浓、高负荷，占地小、污泥少、能耗低，很适合于COD浓度较高的造纸工业废水的处理。这种反应器的结构主要由一个环形的混凝土塔体、循环泵、射流喷嘴、导流反应管、布气管等部件组成。HCR的反应效率较常规活性污泥法高，接近到纯氧曝气的水平，其容积负荷可达50-70 kg（cOD）／（m3·d），是常规活性污泥法的10-30．倍；反应时间为1-2h，是常规活性污泥法的l／20-l／4；污泥负荷可达5-10 kg（COD）／［kg（悬浮固体）·d」，是常规活性污泥法的2-3倍；从而使HCR系统的反应体积仅为常规活性污泥法的l／50-1／30，大大减少了占地面积。同时，HCR技术还可处理高浓度（COD可达13.000mg/L）、低生化性（BOD：COD≤3）的废水。用HCR处理半化学浆废水，COD去除率均可达70％。
  3．2厌氧生物处理技术
  3．2．1上流式厌氧污泥床（UASB）
      UASB反应器属于高效厌氧处理技术，该反应器是由污泥床、污泥层和气液固三相分离器组合而成的。它可处理SS浓度在40-60/L，其中悬浮固体有机物（VSS）占60％-90％，颗粒直径为0.5-4.0mm的高负荷黑液。与其他厌氧反应器相比，UASB具有以下优点：（l）启动速度快，处理时间短；（2）污泥产率低；（3）COD去除率高。UASB反应器目前已广泛应用于处理包括制浆黑液在内的许多高负荷废水。荷兰Paques公司生产的以UASB为核心的Biopoq厌氧装置，其负荷率为20 kg（C OD）／（m3·d），水力停留时间小于1天，
  COD去除率为50％-80％，BOD去除率为75％-90％。我国王静霞等人的实验室研究结果表明，对化学热磨机械浆（CTMP）废水，COD和BOD去除率平均分别为59.0％和87.1％；对碱性过氧化氢机械浆（APMP）废水的COD去除率平均可达70．9％，BOD去除率平均可达93.0％。
    3．2．2厌氧滤池（AF）
  厌氧滤池分升流式和降流式2种。目前降流式已取代了升流式，因为降流式避免了悬浮物的堵塞问题和短路问题，它特别适合于处理硫化合物含量高和低BOD／硫化值（小于10-15：l）的造纸黑液。同时，降流式厌氧滤池下部产生的沼气有助于把上部产生的H2S带走，保护了对毒性敏感的甲烷细菌。比利时的LankenAF装置被应用于CTMP废水的处理，处理效果是：BOD的去除率达85％，COD去除率为70％，负荷率为12．7 kg（COD）／（m3.d）。
  3．2．3厌氧流化床（AFB）
  厌氧流化床是使附着微生物的填充材料的有效表面积最大，而填充材料所占反应槽的体积最小，保证体系内附着的活性微生物浓度最大的反应器。实验室和中试研究都表明用AFB处理制浆造纸废水能达到比其他高效厌氧反应器高得多的负荷率，同时保持相似的处理效果。在法国经过1年中试后，生产型的AFB投人使用，其BOD和COD的去除率分别可达53.3％和72.2％，负荷率可达35 kg（COD）／（m3·d）。周健等对中温「（30士2）℃」条件下颗粒活性炭（GAC）载体厌氧流化床反应器处理硫酸盐草浆废水进行了研究，完成了微生物的驯化，并在此基础上对厌氧流化床处理硫酸盐草浆废水的性能进行了研究，当进水COD浓度为2 000-5 000 mg／L，水力停留时间（HRT）为3-9h时，COD去除率为50.1％-70．2％，容积产气量1 .46-3 .00m3／（m3·d），有机容积负荷可达43 .2 kg（COD）／（m3·d）。
  3．3生物酶处理技术
  生物酶处理有机物是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。李海英等进行了固定化微生物处理造纸漂白废水的研究，结果表明：固定化细胞的酶活性及可吸附有机卤素（AOX）去除率均高于自由菌液，对温度和pH的适应范围较宽；在对造纸漂白废水为期1个月的连续处理试验表明，在停留时间为2．4h时，其去除率可稳定在65％一81％。乔庆霞等进行了选育优势菌处理含氯漂白废水的研究，实验结果表明：优势菌在漂白中段水相对浓度为50％、pH为7．0、菌液量为2 mL时，对废水中有机氯化物和COD的综合处理效果较好。
  3．4光合细菌处理技术
  自然界中光合细菌（PSB）对污水的自然净化起着重要作用。光合细菌中红螺菌科（通称紫色非硫细菌）的一些菌种，其细胞内具有能进行光合作用的载色体，可进行光合磷酸化反应和光氧化还原反应。在好氧黑暗条件下，红螺菌的这种载色体不起作用，此时它通过三梭酸循环（即TCA循环）来进行有机酸代谢。在厌氧光照时又很快激活载色体，上述循环受阻，迅速转换代谢途径，并将有机酸异化与同化的氧化还原反应和光氧化还原反应紧密地衔接起来。。这种随着生长条件的变化而灵活地改变代谢类型的特性，促使PSB不像好氧活性污泥那样受溶解氧的影响，可利用光能进行高效的基质代谢；又不像厌氧甲烷细菌对氧的存在非常敏感，即使环境中的氧增加，其降解活性不受影响。PSB在厌氧、好氧条件下均可降解有机化合物，PSB法处理一草浆废水已得到实质应用，取得了惊人的效果。
  造纸废水具有浓度高、色度深、水量大、含纤维悬浮物多、BOD和COD含量高等特点，其综合治理一直是国内外造纸工业和环保界的研究热点。生物法处理造纸废水具有效率高、成本低、不产生二次污染等优点，今后随着造纸工业和生物技术的迅猛发展以及对环境质量要求的提高，生物法是解决我国造纸工业水污染的最终出路，生物处理技术必将在制浆造纸工业废水处理中得到更广泛的应用。

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