1、前言
我国橡胶助剂工艺水平相对落后、技术支撑体系很不完善，橡胶助剂生产企业规模小、品种多，废水通常含有苯、杂环化合物及大量的无机盐和有机硫等，化学需氧量（COD）高，处理难度大，不少企业面临着因“三废”治理不达标而限制生产的局面。2007年上半年江苏加大对中小型污染严重化工企业的整治力度，关闭了太湖流域1000多家小型化工企业，其中就有多家橡胶助剂生产企业。目前，橡胶助剂“三废”治理已经成为制约橡胶助剂工业发展的一大瓶颈，尤其是橡胶助剂废水治理。橡胶助剂特别是促进剂的生产都会产生较大量水、气、渣等三废，为了使得这些三废都能得到处理，必须配套投资建设废水、废气、废渣的处理设施，经调查统计，一座年产万吨级的橡胶助剂生产厂，三废治理的起步投资不少于1500万元，约占总投资的35%左右。三废治理成本高也成为制约橡胶助剂发展的关键因素。
2、废水治理
橡胶助剂废水是橡胶助剂生产中最难治理的部分，其废水通常含有大量的无机盐和有机硫，化学需氧量（COD）高，处理难度大。如橡胶硫化促进剂NS虽然在结构上无毒无害，但采用常规次氯酸钠氧化工艺，生产1吨NS将会产生4-5吨高含盐和高有机物污染的废水，难以直接用生化处理。橡胶助剂废水治理其难点在于：（1）含盐高。主要橡胶助剂的生产，特别是使用量最大的次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、氨基甲酸盐类等助剂的生产都有酸碱调节或氧化反应等反应步骤，在这个过程中会产生大量的氯化钠或硫酸钠等盐类，有的产品的废水含盐浓度甚至可达7%以上。（2）浓度大。为了提高单位时间产品产出量，同时降低废水量，各厂家往往通过加大反应浓度来实现上述目标，这样形成的母液中COD的浓度非常高，有些产品产生的母液水的COD可以达到数万mg/L，如果不做预处理那么对已有的生化池的微生物会造成剧烈冲击。（3）污染因子多且变化大。橡胶制品生产的配方体系中一般都同时使用的多种橡胶助剂，有促进剂、硫化剂、防老剂、偶联剂以及其他加工助剂，除少数几种助剂的年需求量可以达到万吨级的外，大部分产品的年使用量在3000吨以下，有许多产品年使用量在1000吨以下，这样的需求特性造成了所有的助剂生产厂只有走多品种系列化的道路，而多品种的产品格局造成使用的原辅料品种多，反应类型多、副产物种类多，这样便形成了助剂企业废水中污染因子种类多的特点。由于不同时段内市场产品需求的变化，生产产品的相对比例也经常发生变化，造成了废水中的污染因子变化剧烈，给废水治理的工程设计与治理技术以及日常运行增加了难度。
促进剂生产一般废水的成分复杂、色度高、COD含量高，含盐量高，难以生化降解。目前，废水处理方法主要有物理处理法，化学处理法、物理化学处理法、生化处理法等。
2.1 物理处理法
物理处理技术是指应用物理作用改变废水成分的处理方法，如沉降、过滤、均化、气浮、蒸发蒸馏等单元操作，已经成为废水处理流程的技术，目前已较为成熟。以下就蒸发蒸馏法处理橡胶助剂废水作一简介。
蒸发蒸馏法就是利用物质的沸点，对助剂废水中的有机物进行提取。国内外研究开发的蒸馏结合吸附的处理技术对橡胶助剂特别是次磺酰胺类促进剂废水处理有较好的效果，该法把废水处理和副反应产物以及未反应原料的回收再利用相结合，显示了良好的应用前景。
南京师范大学王以清[1]等研究开发出蒸汽喷射热泵蒸馏法预处理促进剂CBS、DM等废水，可使CBS的废水COD从40000mg/L降低至1600mg/L,并可生化达到较为满意的处理效果，该工艺采用的主要设备是蒸馏釜、蒸汽喷射压缩器和预热器，这些设备结构简单，不需防腐，设备成本比较低，工艺中混合蒸汽冷凝水的显热及部分剩余的馏出蒸汽的汽化潜热可以在生产中综合利用。用热泵蒸馏法进行预处理，在处理过程中不发生化学反应，不会产生二次污染。针对馏出液和釜液中难挥发、高沸点有机物，该校的王力友[2]等用活性炭对其进行了吸附回收利用的研究，取得了较好的成效。采用蒸馏-吸附组合工艺处理该废水，COD可从40000mg/L降到150mg/L，COD总去除率达到99.6%，色度从150降到0，脱色率达到100%，出水达到国家二级排放标准(GB8978-1996),弱酸性条件下活性炭吸附效果好。该系统设备简单，处理成本较低，运行经济，具有一定的实际应用前景。
2.2 化学处理法
化学处理技术应用化学原理和化学作用将助剂废水中污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法，其单元操作过程有中和、沉淀、氧化和还原等。主要的化学处理方法有催化氧化法、芬顿试剂氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法及其它各种化学催化氧化法等。
2.2.1 催化氧化法
催化氧化法是在催化剂存在的条件下，在高温、高压下，利用氧和空气或者其它氧化剂将助剂废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。该法氧化速度比较快，处理效率高，适用范围也比较广。
目前国内对防老剂RD废水多采用催化氧化法进行预处理。据资料报道，COD去除率为75%，有机物去除率大于80%，达到生化处理的要求。一部分硫化促进剂生产企业的废水也采用催化氧化法处理，处理后的水满足生化预处理的要求，可直接进入生化系统。浙江环境保护科学设计院的梅荣武[3]针对橡胶硫化促进剂NOBS废水采用先对母液进行蒸发的方法脱盐，然后用氯酸钠和浓硫酸进行催化氧化，废水中的有机物在催化剂（活性炭载过渡金属氧化物，主要为氧化铜）作用下被强氧化剂二氧化氯氧化分解，使预处理出水BOD/COD比值提高，从而有利于后续生化处理系统的稳定运行，取得较好的效果。
2.2.2 芬顿试剂氧化法
1894年, 化学家Fenton首次发现有机物在(H2O2)与Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。Fenton试剂是在Fe2+离子的催化作用下H2O2的分解活化能低(34.9 kJ/mol)，能够分解产生羟基自由基OH?。同其它一些氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能[4]，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。近年来，国内外也有资料报道将芬顿试剂在橡胶助剂废水处理中应用。针对橡胶硫化促进剂多种类，废水COD值不高，但是成分比较复杂的特性，可以采用芬顿试剂氧化法，将废水中的有机大分子氧化成小分子，以利于后续废水生化处理。
芬顿试剂氧化效果与FeSO4和H2O3的比例、pH值、温度等有关。江苏科技大学环境工程系陈光春[5]等采用芬顿试剂对橡胶硫化促进剂CBS、NOBS的生产废水进行了研究试验。得出最佳反应条件为：Fe2+：H2O2=0.4g?L-1：18m1?L-1，pH值为3，反应时间20min，COD有69.1%的去除率，可以作为生化处理的预处理方法。
2.2.3 臭氧氧化法
臭氧是一种氧化性很强的强氧化剂，长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂。20世纪初就被用作了饮用水的消毒处理。臭氧能氧化水中的许多有机物，但是臭氧的氧化性是有选择性的，而且不能将有机物彻底分解为二氧化碳和水，臭氧氧化后的产物往往是羧酸类的有机物，要让臭氧分解产生活泼的羟基自由基，就必要要采取其它措施，因此，臭氧氧化技术由单独适用逐渐发展为和其它方法进行联用[6]。如2006年山东单县化工有限公司投资1800万元以上，与大连理工和上海工程技术人员共同研发了臭氧氧化和电化学联合氧化水处理新工艺，在车间预处理后，采用该工艺，达到了废水综合治理国家一级排放标准。
2.3 物理化学处理法
物理化学处理技术是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术，常见的单元操作有萃取、吸附、膜技术、离子交换等。
2.3.1 萃取法
萃取是利用污染物质在水中或与水不互溶的溶剂中有不同的溶解度进行分离，通常称为物理萃取，但若溶剂和废水中的某些成分组成络合物而进行分离，常称为化学萃取或络合萃取[7][8]。
辽宁工学院杜急玲等采用甲苯为溶剂对促进剂M产生的废水中苯胺进行了萃取试验，在室温条件下进行二级萃取，苯胺类物质的去除率可达95.5%以上，COD的去除率可达88%以上；烟台大学环境科学院苏宏[9]等人采用以甲苯为溶剂对防老剂RD废水中的有机成分进行了萃取研究试验，效果很好；姜力夫[10]等人采用以磺化煤油为主的萃取剂对防老剂4010的生产废水进行试验研究，取得良好的成效。用此方法处理的废水不但可以回收部分可再利用物，而且萃取剂可重复利用。
德国朗盛公司采用由10%三正辛胺和90%煤油组成的萃取剂处理橡胶硫化促进剂的废水也获得了较为理想的效果。苯并噻唑和M的萃取率达90%以上，萃取物经过反萃取后可再利用，但残余的胺类没有被萃取，盐分含量没改变，这是该法在本处理中缺陷所在。
2.3.2 吸附法
吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中一种或数种组分富集与固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂，活性炭再生和洗脱困难；树脂吸附具有适用范围广，不受废水中无机盐的影响，吸附效果好，洗脱和再生容易，性能稳定。在橡胶助剂行业有用活性炭处理促进剂M废水的报道，也有用树脂吸附促进剂废水的报道。
江苏科技大学的田园[11]等选用镇江某化工企业污水处理装置前端排放的混合促进剂生产废水作为研究对象，废水中的污染物主要有橡胶促进剂以及生产过程中的苯胺、ＣＳ２、二甲苯、环己胺、吗啡啉 等原料，成分较为复杂。试验采用颗粒活性炭对该废水进行吸附研究，得出吸附的最佳操作条件为﹕ 进水 ＣＯＤ 约５００ｍｇ／Ｌ，１００ｍＬ废水活性炭用量 ５﹒０ｇ， 反应时间 ５０ｍｉｎ，ｐＨ 为４﹒０-５﹒０， 振荡频率 １００ 次／ｍｉｎ，较低温度。ＣＯＤ 去除率最高达 ６８％。每吨颗粒活性炭可至少处理 ４ ３００ ｍ３橡胶促进剂废水。
南京大学化境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室的王海玲等承担的国家自然科学基金项目——树脂吸附法处理硫化促进剂CA生产废水的研究[12]，系统的研究了废水的pH值，吸附温度及吸附流量等因素对树脂吸附能力的影响，以及以稀硫酸为吸附剂，其配比、流量、温度等对树脂脱附性能的影响，试验结果表明，使用特种吸附树脂对该废水具有良好的吸附-脱附效果，废水经吸附处理后，COD浓度从20000mg/L左右降低到300mg/L以下，COD的去除率达到98%以上。该工艺简单、运行稳定，操作简便，可望实现工业化。
2.3.3 膜分离法
以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、富集和提纯的方法，统称为膜分离法。有报道膜分离技术可以把废水中的苯胺，硝基苯胺，氯苯胺，甲苯，甲醇和酚等难生化处理的有机物脱除70-99%。河南开仑化工有限公司(原滑县化工厂)在废水处理达标的基础上，又引进了日本荏原环保公司的PW膜分离技术，进一步加强了污泥生化活性，使处理后的水质COD由原来的130mg／L下降为80mg／L，大大低于国家规定的排放标准。
2.4 生化处理法
生物处理技术是一般有机废水处理系统中最重要的过程之一，是利用微生物，主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。由于生化处理费用低、效果后、过程稳定、操作简单且无二次污染，因而得到迅速发展。采用生化处理法已在橡胶助剂废水处理中得到了较广泛的应用。
以山东阳谷华泰化工有跟公司为例，该公司采用物化法与生物膜法(压力生化+水解酸化+接触氧化)为组合的废水处理工艺对该公司的防焦剂CTP和促进剂NS生产废水进行处理，取得了良好的效果。控制进水的COD在2000-2500mg?L-1范围内，通过对微生物的培养和驯化，COD去除率可以达到90%以上。该工艺采取生活污水与生产废水同时处理，既可调节废水水质，又可作为微生物的代用营养，节约了水资源和微生物营养的投加量，降低了处理成本，获得了良好的经济效益。该工艺中最大亮点为压力生化段，压力生化工艺是采用加压曝气提高氧的传递速率和转移效率从而达到提高生化处理的效果，该工艺段COD的去除率达60%。采取加压来提高生化处理效果应值得借鉴，也可能成为今后生化处理法一个研究方向。
江苏大学生物与环境工程学院邹小玲[13]等人利用改进的升流式厌氧反应器对次磺酰胺类促进剂综合废水处理进行了中试试验。试验证明，该工艺能够有效地处理促进剂废水。氧化污泥床工艺的优点是既可保证泥水的充分混合，又可保证截留足够的厌氧污泥，使反应器有较大的处理能力，该工艺把污水回流位置改设在厌氧池的上部，有效地避免回流水对出水水质的影响并起到均质的作用，具有很强的耐冲击负荷能力，为后续好氧处理提供有力的保证。
北京化工大学化学工程学院环境工程系的农少梅[4]等人对于橡胶促进剂M盐废水，采用A2O（传统活性污泥工艺、生物消化及反消化工艺和生物除磷工艺的综合）工艺与驯化出的高效优势复合菌结合具有良好的效果。当M盐废水进水的COD浓度＜4000mg/L时，处理后出水COD最高去除率可达95.0%，NH3-N最高去除率可达86.2%。该工艺处理M盐废水可以达到进入集中污水站的水质要求。
2.5 橡胶助剂废水治理技术研究热点和发展趋势
节能降耗，提高资源和能源的最大利用率，推行清洁生产，从源头上减少三废的产生已经成为行业内人士的共识。在三废治理的同时强化副产物的回收和资源综合利用，实现循环经济，走可持续发展之路将是今后橡胶助剂三废治理的发展趋势所在。
2.5.1绿色清洁生产工艺
近年来，许多助剂生产企业把清洁生产作为提高经济效益、降低污染的重要途径。变“粗放型”经营为“规模化、精细化”，大大降低了远辅材料的消耗和“三废”的排放，把污染控制在源头上，消灭在过程中。把“三废”治理从末端治理转变为预防污染和工业生产全过程。橡胶助剂作为化学工业的特种化学品行业，人们已经认识到其废水带给环境危害的严重性，清洁生产和环保绿色工艺也越来越被世界各国所重视和达成共识，在这方面的研究和开发要不断得到加强。
（1）促进剂M的新生产工艺
一种以苯胺、硝基苯和CS2为原料，在合成过程中，硝基苯可以被副产的H2S还原成苯胺，H2S则被氧化成硫继续参与反应，这样就减少了H2S废气的排气量，避免了对环境产生的污染，从而成为一条绿色工艺路线。
本工艺不仅消除了三废，而且由于用硝基苯取代了部分苯胺，使得生产成本大幅度降低，并完全有可能实现连续化生产。新旧工艺路线消耗对比见表1。
表1 促进剂M新旧工艺路线对照
老工艺 苯胺 CS2 S 理论原子利用率%
理论单耗Kg/t M 557 455 192 83.1
新工艺 苯胺 硝基苯 CS2
理论单耗kg/t M 371 246 455 93.3
从表1可以看出，新工艺的理论原子利用率比老工艺要高出近10%，且新工艺的副产物是水，很易处理。近年来国内部分高校和生产企业也在着手开发该工艺技术，不过目前尚处于试验阶段。一旦实现产业化将从源头上实现促进剂的清洁工艺技术。
（2）RT培司（4-氨基二苯胺）的清洁生产工艺
RT培司的新生产工艺是以苯胺和硝基苯为原料，基本上治理了“三废”问题，并大大降低了生产成本。我国圣奥实业（集团）公司是生产防老剂的主要企业之一，对RT培司需求量较大，2001年该公司采用硝基苯为主要原料的催化氧化新工艺开车成功，产品收率达98%，实现了闭环式生产，几乎无“三废”排放，并已建成55000吨/年能力，使我国RT培司清洁生产工艺改造有了重大突破，2004年获国家科技进步二等奖；安徽铜陵信达公司自行开发并建设了年产3000吨的硝基苯法装置，2001年4月试车成功；南京化工厂也根据自己的原料特点在连续化生产对氨基二苯胺、降低污染方面取得了重要进展。
（3）防老剂RD的一步法新工艺
RD是价廉物美的一类防老剂，我国年产量约35000吨，传统工艺是以盐酸等液体酸我催化剂，环境污染严重，并产生大量含盐废水。而采用固体酸为催化剂的新工艺克服了这一缺点，不产生废水，并可提高产品质量，降低设备损耗。该工艺的核心是固体酸催化剂。
（4）采用氧气、过氧化氢为氧化剂制备各类促进剂的新工艺
目前在许多橡胶硫化促进剂如DM，CZ，NOBS和秋兰姆类等的生产过程中均采用亚硝酸钠、次氯酸钠和氯气作为氧化剂的氧化工艺，生产过程中产生的氮氧废气和高含盐废水治理困难。研究开发采用环保、清洁氧化剂的氧化工艺是减少“三废”排放的根本。如山东单县化工有限公司研究开发的“氧气法制备DM新技术”，于2006年11月份通过了山东省科技厅组织的鉴定，该技术以粗品M为原料，氧气作为氧化剂，缩短了工艺流程，降低了生产成本，提高了产品收率，并获得菏泽市科技进步一等奖，山东省科技进步二等奖。濮阳蔚林化工股份有限研究开发了以过氧化氢为氧化剂生产促进剂DM生产新工艺。该已经在该公司成功工业化，不但成功解决了废气及噪音污染等环保问题，并使废水量和废水含盐量大大降低，使得废水的生化处理成为可能，该工艺生产的DM产品外观接近纯白色，灰份≤0.1%，初熔点＞170℃，最高可达175℃。离心脱水后产品含水量由原工艺的40%左右下降为30%左右，产品质量显著提高，而且产品综合成本显著降低。06年该产品被列入河南省高新技术产品、并获得濮阳市科技进步一等奖、河南省科技进步二等奖。目前，该公司已把“双氧水氧化技术”成功运用到多个橡胶硫化促进剂品种的氧化工序中，取得较好的经济效益和环境效益。
（5）促进剂NS的中间体叔丁胺的新生产工艺
我国叔丁胺的产能已近万吨，其中85%用于促进剂NS的原料。新工艺异丁烯氨化法作为清洁工艺备受国内外重视，是一种极具有潜力的清洁工艺。
异丁烯氨化法是在酸性催化剂、高温、高压条件下，异丁烯与氨直接加成反应，从理论上讲，异丁烯氨化法是最符合原子经济清洁生产理念，成为20世纪80年代以来叔丁胺合成领域研究最热点技术，其关键点是具有高活性、高选择性、长寿命的催化剂的制得。以后，异丁烯氨化法将是叔丁胺合成技术发展的主流。
（6）大力发展橡胶助剂的造粒和复配技术
橡胶助剂的造粒即可解决助剂产品粉尘环境污染问题，又可提高橡胶加工过程中物料称量的准确性，缩短炼胶混炼时间，降低能耗。橡胶助剂的造粒包括湿法造粒、干法造粒、充油、熔融造粒和预分散造粒等，特别值得关注的是采用高聚物作载体的预分散造粒技术，它将是我国橡胶助剂剂型改造的重要发展方向和加大产品出口的重要途径。
上述主要介绍主要橡胶助剂的清洁工艺，有的已经工业化应用，有的尚处在实验室研究阶段，国内橡胶助剂界一定要加快推广普及清洁工艺，将污染消灭在合成工艺中，保证行业可持续健康发展，将对我国提升我国橡胶促进剂业的竞争力起到极大促进作用。
2.5.2 萃取法处理助剂废水
废水中的物料回收利用不仅减少污染而且节约资源和成本，如前面介绍的萃取技术。近年来，络合萃取法已成为处理有机废水的一种非常行之有效的方法，对于极性有机物稀溶液分离具有极高的选择性和高效性，在有机磺酸、有机羧酸、酚类及带有两性官能团等有机物废水的处理中卓有成效。另外，物理萃取技术在高浓度有机废水处理有着广泛应用，特别是脉冲萃取的应用[16] [17]，使得物理萃取的萃取效果大大提高。利用萃取方法处理高浓度有机废水解决了以前无法解决的难题，正成为国内外研究的热点。
2.5.3 焚烧法
焚烧法[18]是将含有高浓度有机物的废水在高温下进行氧化分解的技术，其中的有机物生成水、二氧化碳、碳酸盐等直接排放或作为副产品，COD的去除率可达99.99%。橡胶助剂废水治理最容易和最有效的方法也是焚烧法。废水经过焚烧可以回收清洁的水和部分无机盐。受处理成本的影响，该法在橡胶助剂废水治理中应用较少。从目前情况来看，助剂废水焚烧处理成本太高，如果能开发出自己新型的、节能型的焚烧炉，该法就能推广应用开来。如濮阳蔚林化工股份有限公司利用焚烧炉焚烧蒸馏废水产生的馏出液，也有较好的效果。现在，焚烧法已进一步发展到了催化焚烧法，它具有高效节能的优点，目前已有这方面的应用研究报道。
2.5.4 光化学催化氧化技术
光化学催化氧化法是近20年来才出现的水处理新技术，在一定的时间里可以将几乎所有的还原性物质氧化，避免了二次污染，是一种简单、高效很有前途的技术。光化学催化氧化一般分为均相、非均相两种类型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助-芬顿（Photo-Fenton）反应使污染物降解，此类反应能直接利用可见光；多相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，结合一定能量的光辐射，对高浓度有机废水进行氧化。非均相光催化氧化用作光催化剂的半导体大多是金属的氧化物和硫化物，有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3等，其中研究比较多的是TiO2，它既是催化剂，又可作为表面载体，附载贵重金属或金属氧化物如Ag等、提高催化降解的反应速度。光化学催化氧化法有很强的氧化能力，对臭氧难以氧化的某些有机物都能有效的光降解。同时，它将太阳能的利用和环境保护相结合，其研究与开发工作对于工业废水的处理来说具有深远的战略意义。近年来，许多学者开展了使用光助Fenton降解典型有机物的研究，如4-CP（Ruppert,1993）,硝基酚（Lipczynsk-Kochany,1991）,苯酚和苯甲醚（Zepp,1992）及甲基对硫磷（Pignatello和Sun,1995）。也有少量研究开展于实际废水的降解研究，如垃圾渗滤液（Soo-M.Kin,1997）等。
有机污染物的光催化降解研究发展十分迅速，这项新的污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多环芳烃、多氯联苯等。目前主要用于染料废水、农药废水、表面活性剂废水、含油废水和无机污染物废水的治理，都取得了很好的效果。哈尔滨工业大学的余政哲[24]等用光化学催化氧化法处理含硫废水，采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜催化剂，实现了催化与分析的一体化。同时采用了UV/H202/ TiO2年工艺可达到硫化物去除率95%以上。但是在橡胶助剂废水治理中还有见到研究和应用报道，预计可能会成为将来橡胶助剂废水治理领域中的研究热点。
2.5.5 高效复配混凝剂技术
青岛理工大学的张秋花[19]等研究开发的硅藻土复配混凝剂，对橡胶助剂废水进行了处理试验研究。结果表明：在投加量1.3g/L,pH范围5——7，沉降时间45min的最佳处理条件下，COD、盐度的去除率为75.2%和53.8%，达到较好的预处理效果。
2.5.6 尖端生物科技在橡胶助剂废水治理中的应用
生物处理是指化学物质在细胞内进行的氧化反应，也称为细胞呼吸。微生物对废水中的有机污染物质的净化过程，实质上是一种类似于微生物的培养过程，有机污染物作为培养基被消耗，微生物则依赖有机污染物得以生存和繁殖[19]。生物处理成本低，运行稳定、效率高，可和生活污水同时处理，即可降低成本又可美化环境。
尖端生物科技在橡胶助剂废水治理中的应用主要有两个研究方向。一个是研究开发环保型生物絮凝剂，另一个就是耐高盐分微生物优势菌种的研究。在废水处理中，铝系盐混凝剂对水生生物有毒，铁系盐混凝剂处理后的水色度高，聚丙烯酰胺降解后会产生“三致”物质，所以，化学药剂，处理废水会带来二次污染，利用生物絮凝剂可避免这种现象的发生。生物絮凝剂具有高效、易于固液分离；无毒无害，安全性高无二次污染，属于环境有好材料；使用范围广，净化效果好；生产和使用成本较低的优点，已成为国内外新型水处理剂研究和开发的热点。橡胶助剂废水尤其是促进剂废水，属于高含盐有机废水。盐浓度高，渗透压高、微生物细胞脱水引起细胞原生质分离；盐析作用使脱氢酶活性降低；氯离子高对细菌有毒害作用；盐浓度高，废水的密度增加，活性污泥容易上浮流失，从而严重影响生物处理系统的净化效果。中国环境科学研究院的彭光霞[20]等人针对高含盐有机废水MDAT-IAT生物处理工艺研究，考察了在不同含盐量下的处理效果、污泥相和微生物相；如果采取培养和驯化嗜盐优势菌种微生物来处理含盐量高的废水[28]，将会节约大量的水资源，给橡胶助剂废水治理带来巨大的经济效益和社会效益。随着生物科学技术的进步，特别是近年来分子生物学技术对细菌生物学准确定位，提高了处理效果和针对性，为橡胶助剂废水进行生化处理提供了技术支持和保障。这也为橡胶助剂废水的彻底治理提供了可能。
2.5.7 生化处理法的组合工艺
生化法处理废水具有经济、高效、稳定等特点倍受科技工作者和生产企业的青睐，为了提高废水的可生化性，它常与物化法相结合。传统的生化法处理方法主要着眼于对BOD、COD、SS的去除，而对氮、磷等营养物质的去除率极低，为此，人们又研究开发出了好氧法与厌氧法的组合工艺。Panswad[29]和Anan于1999年采用了好氧/缺氧/厌氧工艺对含有3%盐分的合成废水进行了处理，COD的去除率达到71%。2006年，Lefebvre等处理皮革废水实验，UASB技术与活性污泥后处理的结合改善了废水处理工艺的总体效果，COD去除率可达96%。采用厌氧/好氧处理工艺，物化手段的使用主要体现在废水的预处理上，其目的主要在于降低废水中的有机物和盐度，为微生物处理创造良好的环境。如前面提到的山东阳谷华泰化工有限公司针对公司的主导产品NS和CTP所生产的废水研究开发出了多效蒸发/生化组合工艺，即采用复合生物氧化法，将生化过程中的高、中、低负荷明显分开，提高了生化处理效果；加热器和汽水分离室选用耐腐蚀材质，延长了设备使用寿命，使故障率降到最低；采用盐净化技术，使回收无机盐中的有机物有效分离，处理后的氯化钠可满足氯碱行业的生产要求；复合生化段的微生物经过培养驯化，筛选出适合的专性菌，从而大大提高处理效率；采用蒸发出水回用技术，使蒸发出水作为车间工艺水回用；采用溶剂萃取法，使溶剂和有机物通过蒸馏分离，实现溶剂重复利用；残渣盐经净化处理后，达到工业盐要求，可用于工业生产。近年来，生化处理法的组合工艺成为研究和开发的热点，对于高浓度有机废水的处理有着重要的作用和意义。
2.5.8 多种废水处理方法的组合
由于橡胶助剂种类繁多，尤其是橡胶促进剂，小吨位品种比较多，导致了其生产废水成分复杂，采用单一的处理方法往往达不到理想的效果，因此，将物理方法、化学方法、生化方法等结合起来综合实施，以期达到较好的效果。因此，除了开发新的处理技术及完善现有技术而外，如何组合一套经济有效的处理方案，也是橡胶助剂废水治理技术的重要方向。如濮阳蔚林化工股份有限公司根据本厂有机废水的特点，因地制宜，注意选择预处理和后续处理，对有的产品的废水在进生化池前先采用“三效蒸发+芬顿试剂”做预处理，并对其中难以处理的废弃物焚烧处理，取得比较满意的结果。
我国橡胶助剂行业在持续不断的发展过程中，产品结构不断优化、产品质量不断提升，同时在废水治理中也取得了一定的成效，除了前面提到的山东单县化工有限公司、濮阳蔚林化工股份有限公司、山东阳谷华泰化工有限公司外，天津科迈化工有限公司采用专用树脂吸附加化学氧化工艺处理废水，吸附饱和的树脂用溶剂洗脱，溶剂经蒸馏回用，釜底物经焚烧处理；该工艺一次性投资较大，但运行费用较低。东北助剂化工有限公司采用二次电化学氧化预处理再经二次生化处理废水，达标排放；镇江振邦化工有限公司采用物理沉降过滤预处理，再经生化处理。天津有机一厂采用空气曝气氧化加物理沉降过滤法，处理废水取得了一定的效果。
3、结束语
橡胶助剂废水治理是一项系统工程，就目前国内橡胶助剂行业存在的状况而言，橡胶助剂废水治理应该从以下三个方面着手：一是橡胶助剂生产企业和相关科研院所和大专院校不断的学习和借鉴国内外先进的工艺、方法，加强产学研结合，积极开发新的清洁生产工艺并及时运用到生产当中去，从源头上减少或消除污染，将带来越来越大的经济效益、社会效益和环保效益，使被动治理变为主动预防；二是橡胶助剂企业应根据自身有机废水水质特点，积极开发合适的废水处理技术。同时，在达到处理效果的基础上，如何保证其经济可行性，也具有重要的现实意义；三是政府应积极发挥宏观调控的职能，清理整顿国内橡胶助剂行业，淘汰污染严重的小装置、小企业，加快资产重组和兼并的步伐，实行强强联合集团化和规模化的集约经营模式，提高行业集中度，创造一个健康、公平、向上的的良性竞争环境，必将会减少助剂行业的“三废”排放。
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