冶炼行业产生的废水多为强酸性(pH = 2. 5 左右) 和
Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 和Zn2 + 等含量高的重金属废水。传统的处
理方法主要是化学沉淀法和吸附法。研究表明[1～3 ] ,采用生
物处理和其他物理化学方法(如电化学、膜分离、离子交换
等) 由于成本高、反应条件要求苛刻等原因,实际上难以得到
推广应用。本文针对某冶炼厂重金属废水,着重对硫化物沉
淀法、石灰中和沉淀法和铁氧体法等3 种化学处理方法进行
比较讨论。
1 工艺概况
1. 1 中和沉淀法
中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和
反应使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。
实际废水处理中应注意以下3 方面问题: ①重金属废水经中
和沉淀处理后废水pH 值较高,需经过处理才能排放; ②实
际废水中重金属离子几乎不能单独存在,常常是多种重金属
离子共存,当废水中含有锌、铅、铬、锡、铝等两性金属时,在
高pH值时有再溶解倾向,处理操作时必须严格控制pH 值,
实行分段沉淀法; ③溶液中共存的卤素、氰根、腐植酸、腐植
质等可以和重金属离子形成络和物,对中和法有较大影响,
有时甚至不形成沉淀,中和之前要进行预处理; ④有些沉淀
颗粒细小,不易沉降,时常需加入絮凝剂协助沉淀生成,在实
际操作中也应用晶种循环法使沉淀晶体结实粒大,便于沉
降。
1. 2 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法(亦称硫化法) 的沉淀机理是:废水中的重
金属离子与S2 - 结合生成溶解度很小的盐,在水中以沉淀形
式出现。
硫化物沉淀的溶度积常数一般比氢氧化物沉淀的溶度
积大几个数量级,因此硫化物沉淀操作中只需加入少量的沉
淀剂即可使废水中重金属离子达到排放标准。硫化物沉淀
法操作中应该注意以下几个方面: ①硫化物沉淀一般比较细
小,易形成胶体,为便于分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀
沉降; ②硫化物沉淀中沉淀剂会在水中部分残留,残留沉淀
剂也是一种污染物,会产生恶臭等,而且S2 - 遇到酸性环境
时产生有害气体H2S ,将会形成二次污染。
1. 3 铁氧体法
铁氧体是由铁离子、氧离子及其他金属离子组成的复合
氧化物,是一种磁性半导体。在化学沉淀法处理废水中,铁
氧体沉淀法是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一
起沉淀析出,从而使废水得到净化,表1 列出了铁氧体法对
重金属离子的去除效果。利用铁氧体法处理重金属废水,其
反应可由下式表示:
Fe2 + + 2OH- Fe (OH) 2 Fe3O4
(3 - x) Fe2 + + xM2 + + 6OH-
Fe3 - xMx (OH) 6 MxFe3 - xO4
铁氧体法工艺流程技术关键在于: ①Fe3 + ∶Fe2 + = 2∶1 ,
因此,Fe2 + 的加入量,应是废水中除铁以外各种重金属离子
当量数的2 倍或2 倍以上; ②NaOH 或其碱的投入量应等于
废水中所含酸根的0. 9～1. 2 倍浓度; ③碱化后应立即通蒸
汽加热,加热至60～70 ℃或更高温度; ④在一定温度下,通
入空气氧化并进行搅拌,待氧化完成后再分离出铁氧体。
表1 铁氧体法处理含重金属废水效果
金属离子
处理前质量浓度/
(mg·L - 1)
处理后质量浓度/
(mg·L - 1)
Cu2 + 9 500 < 0. 5
Pb2 + 6 800 < 0. 1
Cr2 + 2 000 < 0. 1
Cd2 + 1 800 < 0. 1
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工业安全与环保
Industrial Safety and Environmental Protection 2005 年第31 卷第12 期
December 2005
2 处理方案的要求
废水处理工艺流程是指对废水处理所采用的一系列处
理单元的组合形式。其最主要的依据是原废水的水质,处理
应达到的程度与其他自然条件等。一般来说,废水处理工艺
流程的选择应当主要考虑以下条件:
(1) 原废水水质:废水的酸碱性、重金属含量的大小以及
重金属的种类都会对废水处理时发生的反应造成影响。
(2) 废水的处理程度:确定处理程度是比较复杂的,要考
虑的因素很多。主要是受纳水体的功能、水环境质量要求,
污染状况与自净能力,以及处理后的废水是否回用等。
(3) 对特定的废水,有可能采用多种工艺流程使其满足
应达到的处理程度。这时处理系统的工程造价与运行费用
的高低就成为工艺流程选择的重要因素。一般来说,应以原
废水水质、水量与其他自然条件作为原始条件,以要求的处
理水水质作为约束条件,以处理系统最低的费用为目标函
数,力求基建费用最低、能耗最省、运行成本最低为目标。
(4) 二次污染与杂质引入,也是影响废水处理工艺流程
选择的重要因素之一。
(5) 废水水量及其变化动态除了废水水质外,废水水量
变化幅度的大小也是工艺流程选择应考虑的问题,尤其是在
选择外处理构筑物类型应予以充分注意。
此外,资金筹措情况、可利用的地区面积、当地的自然条
件,特别是污泥处理与利用问题等,也是工艺流程选择不可
忽视的因素。
3 方案比较
冶炼废水多为强酸性废水,且重金属含量高,因此在废
水处理过程中,pH 控制条件都较为严格。若采用硫化物沉
淀法,S2 - 能有效除去金属离子,但水解产生H2S ,在一定pH
条件下会挥发逸出,恶臭难闻且二次污染严重。近10 年发
展起来的铁氧体法是一种新型处理污水的方法。它的处理
流程简单,可以回收铁氧体;但它需要很大的能量消耗,硫酸
亚铁的价格又贵,且它的设备大都是国外进口,对于设备的
安装、调试、运行管理都需要大量的人力物力,从经济效益方
面考虑是较难接受的。另一种方案石灰中和沉淀法,生石灰
投入水中形成Ca (OH) 2 ,能够使水中的Cu、Pb、Zn 沉淀,但引
入的Ca2 + 可能引起水质硬化,且在多种金属共存的情况下
沉淀作用可能会因彼此相互作用而削弱。对3 种方法综合
比较(表2) 可以看出:只要严格控制pH ,防止水质硬化,同时
注意共沉剂的使用,阻止沉淀削弱,实现共沉淀,则石灰中和
沉淀法不失为一种操作性较强的处理方法。
表2 3 种工艺方案的比较
方案石灰中和法硫化物沉淀法铁氧体法
药剂石灰硫化钠、石灰硫酸亚铁、氢氧化钠
沉淀物氢氧化物硫化物铁氧体晶体
处理效果废水能达标排放对可溶性铅的去除不理想通气氧化时间长的情况下处理
效果好
pH 要求高较高较高
造价与运行管理费用较低造价高,运行维护费用高造价、运行费用过高
技术控制流程简单,技术要求较低,操作
便利,管理方便
产生有害硫化氢气体,在安全技术
方面要求相当严格工艺紧凑,设备简单
杂质引入生成氢氧化物固体沉淀,无影响产生硫化氢气体,环境污染较大产生铁氧体沉淀,可回收,基本
无二次环境污染
4 结论
通过对3 种方法的比较,可以看出,目前采用石灰中和
沉淀法是一种经济可行的方法。该工艺流程具有工艺成熟,
处理效果好,中和沉淀剂(石灰) 的来源广泛,价格低廉等优
点,出水水质能达到国家三级排放标准。经过进一步的水质
水量调节后,可以使处理后的净化水达到工业用水的标准,
从而实现净化水回用,降低对用水量的需求。该方法能有效
地去除Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 、Zn2 + 等重金属离子,可以较大程度
地减少附近河流的重金属污染,环境效益显著。 |
