工业废盐热处理技术综述

　　摘    要

　　本文对工业废盐热处理技术进行整理汇总，包括实验室研究，专利技术工艺路线以及目前在建的废盐综合处置利用项目技术，旨在为废盐处置路线提供思路。

　　废盐中有机物含量高，采用一般氧化方法难以去除，需要通过热处理方式去除污染物，资源化难度较大。除了资源化途径，废盐处置手段还有刚性填埋场处理以及无害化后排海处理两种，填埋处理不仅浪费土地资源，处理成本高，且存在二次泄露风险；排海处理是遵循“从哪里来，到哪里去”的思路，但对高浓盐水排海对海洋生态环境的影响仍需要进行详尽细致的研究。本文根据不同技术类型对当前工业废盐热处理技术及研究进行整理汇总，对部分工艺及设备进行简单介绍。

　　01处置现状

　　目前工业废盐的处置方向以刚性填埋为主，部分含高有机物的废盐多以回转窑焚烧处置方式进行处理。但刚性填埋场目前处理量远远无法满足废盐的产生量，许多废盐无法进行及时有效处理，增加了贮存成本及二次泄露风险；以有机危废为主要进料组分设计的回转窑处理工业废盐时，必须进行物料配伍，否则进料含盐过高会使炉渣进入水封渣槽时发生熔盐爆炸现象，导致焚烧设备损坏并威胁到人员安全，其他影响还有焚烧炉结焦，耐火砖寿命降低，飞灰及炉渣含盐高等。

　　02研究进展

　　有研究对模拟废盐渣进行实验，研究数种有机物在混合盐渣中随温度变化的规律，根据气体有机物产生量随加热时间变化规律，将加热过程分为 3 个阶段，并得到结论当温度高于所含有机物沸点 30℃时，处理120min即可完全脱除有机物。

　　有学者以工业废氯化钠盐为研究对象，首先通过热重分析研究了此种工业废盐随温度改变质量的变化。使用自制的流化床装置（见图 1）进行实验，控制反应温度、加热时间以及气体类型，发现高温条件有机物去除率更高 ；在控制温度在 325 ～ 450℃之间时，加热 25min 就可以使工业废盐中的有机物残留量低于 1% ；空气、氧气、氮气作为流化介质进行实验，有氧环境（空气、氧气气氛下）进行实验，低温时废盐表面会有结焦生炭现象，温度升高或者加热时间延长，产物盐白度越高，纯度越高 ；无氧环境（氮气气氛）下，有机物转化产生焦炭无法被完全脱除，并随加热温度升高和加热时间延长，产物盐颜色越黑。检测产物盐有机物含量发现，三种方式的有机物残余量相近，因此气氛因素对热处理产物盐纯度影响不大。



　　图 1 电加热流化床设备

　　使用电加热管式炉作为实验装置，有研究对某化工氯化钠废盐进行空气气氛下流化工艺实验，控制加热温度和加热时间，实验结果表明加热温度在 550℃以上，加热时间在45min 左右时，产物盐的有机物残余量保持在 0.1% 左右。由扫描电镜结果可发现，原工业废盐因沾有未知物质表面粗糙无规则，经热处理后产物盐表面较为平整，并且处理后的废盐表面有小孔，产生原因可能是由于废盐由废液重结晶产生，因此部分有机物被包裹在结晶内部，经过高温处理，内部有机物分解产生气相产物从废盐颗粒内部析出而产生小孔，SEM图见图 2。此种废盐在 600℃温度条件下加热 45min 之后，氯化钠纯度由 88.6% 提高至 98.5% 以上。



　　图 2 未处理废盐及经电加热流化床处理后的产物盐（600℃、1h）SEM 图

　　03技术应用现状

　　3.1 多级回转窑炉技术

　　将废盐经过破碎、干燥、粉碎处理后进入预炭化炉装置，此装置为回转窑炉，在缺氧或无氧条件下，控制温度在350～500℃之间，有学者提出的一种工业废盐资源化工程方案的此段工艺可使部分有机物炭化。预炭化后的盐与炭粒需要再次粉碎，之后通过螺旋输送机送至沸腾炉，炉内为氮气气氛，盐颗粒为流化态，二段炭化工艺可以彻底脱除有机物杂质。并且无氧气氛不会产生多氯联苯、二噁英等剧毒物质。进行技术可靠性及经济可行性分析后，认为此工艺能够应用于实际生产中。

　　有学者发明的一种多级热脱附装备，分一级热脱附系统和二级热脱附系统，如果二级转窑出料有机物浓度高于要求含量，可以增设三级转窑和三级热风加热炉对出料进一步净化处理，工艺可根据实际情况进行灵活调整。一级热脱附处理的目的主要是对废盐进行预干燥，保证二级高温热脱附的有机物去除效率，热脱附过程产生的 VOCs 进入二级加热炉中氧化焚烧，避免废气污染的同时提供了热能，节约了部分燃料成本。

　　3.2 筛板塔+焚烧炉组合技术

　　有技术研究人员发明了一种三段焚烧炉装置，焚烧炉由上到下依次为电机、进料口、推进桨、塔板、燃气喷嘴、空气进气口、出料口。按功能将焚烧炉空间划分为三段，依次为塔板及推动桨所在的上段空间为预热、热解段，燃料喷嘴所在的中段为焚烧段，下方空气进气口区域为冷却换热段。脱除无机沉淀后的废盐物料由上方进料口进入焚烧炉中，电机驱动推动桨使物料均匀分布在塔板上，之后物料通过塔板上的下料孔下降至焚烧段，通过预热、热解段和焚烧段处理的物料有机组分被完全去除，物料进入冷却换热段与空气换热冷却后经出料口排出。通过调节电机转数、塔板数及下料孔孔径控制物料热处理时间。通过此装置处理主要成分为氯化钠的农药中间体废盐，产品盐的氯化钠纯度≥ 98%。

　　3.3 微波热处理技术

　　将配伍后的工业废盐进行蒸汽初干燥去除游离水，再经真空中度微波干燥去除结晶水，并使部分有机物气化，之后在氮气气氛下微波裂解，项贤富、李康发明的废盐渣微波热处理工艺可将裂解后的废盐经空气冷却后入库。初干燥温度控制在 60 ～ 80℃，中度微波干燥温度控制在 90 ～ 150℃，无氧微波裂解温度控制在 450 ～ 500℃。干燥裂解产生的气化产物送至二燃炉充分燃烧，烟气达标处理。刘海弟、岳仁亮、 李伟曼等发明的微波处理废盐工艺及设备，将粉碎后废盐与微波吸收介质按比例混合，混合后加入到微波加热设备中，在空气气氛下进行微波处理，处理过程中开启微波加热装置中的搅拌保证物料传热均匀避免废盐熔融。此方法工艺需要控制的参数有微波吸收介质颗粒成分、粒径，与废盐物料的混合配比，微波处理温度，搅拌设备转速。

　　3.4 熔融态热处理技术

　　丁志广、郭键柄、卢超对化工废盐进行熔融热处理，结果表明 , 原盐在电炉中经 800℃焚烧 60min 后，可将其中的有机物基本脱除，产物白度高。杨德成、刘艳秋、魏瑞柱发明的熔融法工业氯化钠废盐处理设备，由电加热装置、卧式热解炉、燃烧室组成，原盐进入热解炉，通过电加热装置加热至熔融态，熔盐通过热解炉和燃烧室连接管路进入燃烧室有氧燃烧，提纯盐通过燃烧室底出料口收集，对焚烧烟气进行余热回收后处理达标排放。

　　3.5 玻璃态资源化技术

　　鄂尔多斯沌开环保科技工业杂盐综合利用项目应用HDI专利技术，将工业废盐转化为玻璃体。工艺流程为将原料煤和杂盐配伍磨粉，粉状煤盐进入一、二段转化炉，与加入的添加剂反应，废盐转化为玻璃相物质。经表征，工业废盐中的 Na、Cl、S 等元素通过晶格置换稳定固化在 CaO-AL2O3-SiO2 玻璃箱结构及新生的矿物晶体晶格中，有毒有机物则在氧化性气氛下转化为 CO2 和 H2O。该项目拟建设一条年处理煤化工废盐的生产线，经工艺处理后产品为一种无定型玻璃相物质，玻璃相含量＞ 90% 以上，每年拟处理回收废盐 5.6万 t/a，玻璃体产品设计生产能力为 11.69 万 t/a，产品可以作为一般工业固体废物处置场导气层或导排层的替代材料、路基材料、混凝土骨料、混凝土掺合料或喷砂原料进行资源化再利用，产品满足标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求（征求意见稿）》。

　　04结语

　　工业废盐热处理技术难点在于加热温度控制及如何保证高效的传热效率，为此研究人员和工程技术人员进行了大量的实验与设计以解决此难题，经处理后的产品盐已能够满足部分标准中资源化成品盐的有机物含量标准。因此，将废盐转化为可资源化利用的玻璃相物质是一种新的思路，具有不错的发展前景。