技术前沿 | 三种典型工业固废钝化重金属污染土壤的研究进展

　摘 要

　　土壤重金属污染问题与我国耕地面积安全和粮食安全密切相关,将工业固体废弃物应用于钝化重金属污染土壤是一种低成本、高收益的解决方案。文章梳理了赤泥、粉煤灰和钢渣三种典型工业固废钝化重金属污染土壤的研究进展,系统总结了赤泥、粉煤灰和钢渣对土壤重金属存在状态和植物生长情况的影响作用,并对赤泥、粉煤灰和钢渣作为土壤钝化剂使用时的缺点和潜在问题进行了分析。

　　近年来，随着工业的迅速发展，重金属通过金属冶炼、污水灌溉、废气沉降、农业施肥等方式进入到土壤中，生态环境遭到严重破坏[1]。据2014年环保部和国土部统计，我国耕地重金属污染点位超标率达19.4%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅[2]。重金属污染会造成作物生长会受到一定抑制，进而影响农田可耕性。除此之外，重金属进入作物体内后，可以通过食物链向人体富集，最终引发一系列病症，如：铅会造成儿童智力低下，铜过量会导致心血管疾病，镉中毒为引发尿蛋白症和尿毒症。因此，土壤重金属超标将会严重威胁我国的耕地面积安全和粮食安全。

　　重金属污染土壤的修复措施主要有物理化学修复（钝化、固定、换土、淋溶、电动，电热）、植物修复和微生物修复[3-4]。钝化修复是指向重金属污染土壤中加入钝化剂，通过改变重金属的化学存在状态，使重金属由高生物有效性转向低生物有效性的修复方法[5]。钝化修复的原料来源十分广泛，有较多研究表明，赤泥、粉煤灰和钢渣三种典型工业固体废弃物施用于重金属污染土壤后，土壤中的重金属可以被有效钝化，作物的生长情况可以得到一定改善，这表明赤泥、粉煤灰和钢渣可以充当土壤钝化剂对重金属污染土壤进行修复[6-8]。

　　目前，我国大宗工业固体废弃物累计堆存量约为600亿t，每年新增堆存量约30亿t[9]。工业固体废弃物产量高，危害大，将其应用于农业污染土壤的修复，不仅可以全面提高资源利用率，还能实现工业和农业之间的耦合[10]，推动“十四五”规划所提出的“工农复合”创新发展模式的发展[9]。鉴于目前缺少工业固体废弃物作为钝化剂修复重金属污染土壤的系统总结，该文以近年来赤泥，粉煤灰和钢渣三种典型工业固体废弃物在重金属污染土壤修复领域的研究报道为基础，详细综述了赤泥、粉煤灰和钢渣修复重金属污染土壤的研究应用进展，以期为相关领域研究人员提供参考。

　　1  三种典型工业固体废弃物的性质和钝化机制

　　1.1  固化黏土的无侧限抗压强度

　　赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中向外排出的碱性废渣，因颜色呈红褐色而得名[11]。赤泥的粒径一般在0.08~0.25 mm，颗粒比表面积大，孔隙率高。赤泥碱性较高，pH值约为10~13。从表1可看出，烧结法和联合法赤泥主要化学成分为CaO和SiO2，拜耳法赤泥的主要化学成分为Fe2O3、CaO和Al2O3。赤泥中的Fe主要以赤铁矿、针铁矿等形式存在，Al主要以三水铝石、一水硬铝石等形式存在。

　　粉煤灰是从燃煤电厂的烟道中收集得到的细灰，也称飞灰。粉煤灰的粒径范围在0.5~300 μm，平均粒径小于10 μm，比表面积约为1600~3500 cm2/g[13]。粉煤灰的颗粒为珠状或不规则的多孔状，珠状结构中空心微珠占多数，颗粒孔隙率高达50%~80%[14]。粉煤灰的pH值与含硫量有关，大多数粉煤灰呈碱性。从表2可以看出，粉煤灰的化学成分主要为Al2O3、SiO2和Fe2O3。粉煤灰的结晶相主要有石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿等，其余50%~80%都是SiO2和Al2O3形成的无定形相。

　　钢渣是炼钢过程中产生的熔渣，一般呈块状或粉状，低碱度钢渣孔隙多，比3重小，高碱度钢渣密实坚硬。钢渣的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和P2O5，由于炼钢设备和炼钢阶段不同，各成分的含量存在较大差异。低碱度钢渣的主要矿物组成是钙镁橄榄石，而高碱度矿渣主要由硅酸二钙、硅酸三钙、蔷薇辉石和RO相组成[15]。

　　通过对上述三种典型工业固体废弃物理化性质的分析可以发现：

　　（1）赤泥、粉煤灰的颗粒粒度较细，比表面积大，施入土壤后有利于提供更多的重金属吸附位点。钢渣与赤泥和粉煤灰相比，其粒度较粗，用作土壤钝化剂需要破碎磨细；

　　（2）赤泥、粉煤灰和钢渣都是无机碱性物质，施入土壤后可以增强土壤胶体对重金属阳离子的吸附能力并为重金属离子形成沉淀提供碱性环境；

　　（3）赤泥、粉煤灰和钢渣富含铁、锰、铝等氧化物及其水化物，土壤重金属阳离子易与其发生表面络合反应，产生专性吸附；

　　（4）赤泥、粉煤灰和钢渣含有一定量的Si、Ca、Mg、K、P等营养元素和植物生长所必需的微量元素，这有益于提高土壤养分，改善植物生长。

　　1.2  三种典型工业固体废弃物钝化土壤重金属的机理

　　Tessier[16]在1979年提出重金属对土壤的污染程度主要取决于重金属在土壤中的存在状态。基于此，Tessier将重金属的存在状态划分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态，残渣态，其对环境的危害程度和生物有效性依次降低，钝化修复的核心就是促进高生物有效态重金属向低生物有效态重金属进行转变。目前的研究认为，赤泥、粉煤灰和钢渣主要是通过离子交换吸附、专性吸附、沉淀作用等机制降低土壤重金属的迁移性和生物有效性，钝化机理示意见图1。

　　碱性的赤泥，粉煤灰和钢渣施入土壤后会增加土壤胶体表面负电荷数量，增强土壤胶体对重金属阳离子的静电吸附[17]，产生静电吸附是其他钝化机理发生的前提，而钝化材料丰富的表面结构可以为静电吸附和其他钝化机理的发生提供广阔的作用空间。

　　（1）离子交换吸附。离子交换吸附是指重金属离子与钝化材料中的碱土金属离子发生离子交换，该过程是可逆的。如：Chen等[18]通过研究表明，钢渣中的硅酸钙可以通过Ca2+与重金属离子发生离子交换。殷飞等[19]认为Al3+可同晶取代钙镁铁等铝硅酸盐中的Si4+，进而与重金属阳离子发生离子交换。离子交换吸附发生后，重金属的存在状态还是水溶态或可交换态，生物有效性变化不大，但重金属的迁移性明显下降。

　　（2）专性吸附。专性吸附是指重金属离子与钝化材料表面的原子之间形成共价键成为内层络合物，该过程是不可逆的。铁、铝、锰的氧化物及其水化物容易产生专性吸附，层状硅酸盐矿物上裸露的Al-OH和Si-OH也有产生专性吸附的能力[20]。较多的研究表明，三种典型工业固废富含的Al2O3和Fe2O3具有较多的活性位点，这些活性位点可以和Cd2+发生化学专性吸附，进而将其固定在铁铝氧化物的晶格层间[21]。专性吸附发生后，重金属离子会向铁锰氧化物态和残渣态转化，此时对于降低重金属生物有效性十分有利。

　　（3）沉淀作用。赤泥、粉煤灰和钢渣施入土壤之后可以提高土壤pH值，当土壤pH值＞6时，重金属离子易生成氢氧化物沉淀或碳酸盐沉淀。除此之外，曹健等[22]研究表明，重金属离子的沉淀和溶解不仅取决于pH值，还和氧化还原电位Eh有关，向土壤复施钢渣和生物炭可使土壤呈强还原环境（-130.4 mv），SO42-可被还原为S2-，此时Cd2+可以与S2-生成CdS沉淀。沉淀作用发生后，重金属离子会向碳酸盐结合态转变。沉淀作用是赤泥、粉煤灰和钢渣的主要作用机制。

　　在实际的修复过程中，土壤中重金属的钝化是多种机理共同作用的结果，而且当赤泥，粉煤灰和钢渣与其他钝化材料复合施用时，还会伴随着新的修复机理的引入，如：赤泥、粉煤灰和钢渣与有机物质联合使用时，有机质中腐殖质表面的极性基团可以和重金属离子发生络合反应，促进重金属离子向稳定的有机结合态转变。目前也有报道指出，在不引入外源有机质的情况下，赤泥的碱性和Na+含量可以促进植物根部分泌有机质，但是这种作用是微弱的，稳定的有机络合作用的产生需要依赖外源有机质的加入[23]。综上所述，三种典型工业固体废弃物单独使用时的修复机理主要为离子交换吸附、专性吸附，沉淀作用。

　　2  三种典型工业固体废弃物的性质和钝化机制

　　2.1  钝化修复对土壤重金属形态的影响

　　在实际的修复过程中，土壤中重金属的钝化是多种机理共同作用的结果，而且当赤泥，粉煤灰和钢渣与其他钝化材料复合施用时，还会伴随着新的修复机理的引入，如：赤泥、粉煤灰和钢渣与有机物质联合使用时，有机质中腐殖质表面的极性基团可以和重金属离子发生络合反应，促进重金属离子向稳定的有机结合态转变。目前也有报道指出，在不引入外源有机质的情况下，赤泥的碱性和Na+含量可以促进植物根部分泌有机质，但是这种作用是微弱的，稳定的有机络合作用的产生需要依赖外源有机质的加入[23]。综上所述，三种典型工业固体废弃物单独使用时的修复机理主要为离子交换吸附、专性吸附，沉淀作用。

　　（1）单独施用

　　单独施用是指只向重金属污染土壤施入赤泥、粉煤灰和钢渣中的一种。

　　赤泥，粉煤灰和钢渣施入土壤后，碱性物质会和土壤胶体表面所吸附的H+和Al3+等致酸离子发生中和，提高土壤pH值。而目前的研究认为，土壤pH值是影响有效态重金属含量的主导因素[24]，土壤中有效态Cd、Pb、Zn、Cu含量与pH值呈极显著负相关（pH＜0.01），土壤中有效态As的含量与pH值呈正相关，碱性条件下不利于As的固定[25-26]。

　　土壤的pH值与赤泥、粉煤灰和钢渣的施入量密切相关。范美容等[27]研究表明，对于Pb、Zn和Cd污染农田，当赤泥施用量为4%，培育周期为90d时，土壤pH值提高43.04%，可交换态Pb、Zn、Cd分别下降50.19%、47.16%和25.70%。崔红标等[29]研究了粉煤灰对土壤中Cd、Cu的稳定化效果。结果表明：随粉煤灰5施用量增加，土壤pH值升高、可交换态Cd、Cu含量降低，铁锰氧化物态Cd、Cu含量增加。当粉煤灰使用量为2%，培养周期为60 d时，污染土壤中的可交换态Cu、Cd含量分别降低35.7%和35.9%。从这些报道可以看出提高土壤pH值可以降低有效态重金属含量，但土壤pH值过高也会带来不利的影响。王逸轩等[28]研究发现，修复时间相同，赤泥施加量过大时，土壤碱性较强，此时生物有效态Pb不利于向更加稳定的残渣态Pb转化。

　　与赤泥和粉煤灰相比，钢渣的施入对多种有效态重金属都有一定的钝化效果，尤其是As。殷飞等[19]研究了钢渣用量对复合污染土壤（Pb、Cd、Cu、Zn、As）的修复效果。结果表明：钢渣用量为20%，培养周期为90 d时，土壤pH值可升高至6.9，此时钢渣对Cd、Zn、铁型砷的钝化效果最好，土壤中其他3种重金属的有效态含量也均能显著降低。黄安林等[30]研究表明，土壤中的有效态As含量与pH值呈正相关，0.5%~5%用量的钢渣施用于土壤后，土壤pH值先升高后降低。当钢渣用量为1%时，有效态As的钝化率为58.05%，钝化效果较佳。钢渣可以钝化As主要是由于在碱性条件下，钢渣中含有的Ca2+大量溶解后会形成无定形的CaCO3，这种CaCO3可以和As发生共沉淀。除此之外，As也易吸附在钢渣的铁氧化物中[31]。钢渣提供的碱性也会活化土壤中有效态As，但这种作用弱于对As的共沉淀和吸附作用。

　　单独施用赤泥，粉煤灰可以显著提高重金属污染土壤的pH值，主要促进可交换态重金属向碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态转变，但当土壤pH值过高时，则不利于重金属向更稳定的残渣态转变。而且由于赤泥、粉煤灰和钢渣都不含有机质，因此重金属向更稳定的有机结合态转变的幅度较小。除此之外，处理含As的多金属复合污染土壤时，钢渣与赤泥和粉煤灰相比，其钝化效果更好。总体而言，单独施用赤泥，粉煤灰和钢渣中的一种可以降低重金属的生物有效性，但是钝化效果不彻底。

　　（2）复合施用

　　复合施用是指将赤泥，粉煤灰和钢渣中的一种与其他钝化材料（如：有机质、磷酸盐等）进行复配后施入重金属污染土壤。

　　赤泥、粉煤灰和钢渣与有机质复合施用时，一方面可以减弱三种工业固废的碱性，另一方面可以增加土壤有机质含量。有机物质富含的-COOH、C=O、-OH、-SH等极性官能团可以作为配位体与重金属离子发生络合，促进高生物有有效性重金属向较为稳定的有机结合态转变[32]。黎大荣等[33]研究了复合施用蚕沙和赤泥对铅镉污染土壤的修复效果。结果表明：复合施用3%蚕沙+1%赤泥时钝化效果较好，蚕沙可以显著提高土壤有机质含量，促进弱酸提取态Pb、Cd向更稳定的可氧化态和残渣态转变。

　　方雅瑜等[34]向Pb、Cd严重污染的稻田配施有机肥和赤泥后，稻田根际土壤的中的Pb、Cd含量比单施有机肥或赤泥降低1.23~11.79倍和0.76~1.42倍。

　　高卫国等[21]研究认为，复合施用堆肥和赤泥对生物有效态Cd的稳定效果优于单独施用堆肥或赤泥，但对生物有效态Zn的稳定效果则不如单独施用赤泥，其原因可能是复合施用时，土壤pH值低于单施赤泥，这表明钝化多金属复合污染土壤时，有机肥的配比要根据钝化的重金属类型而定。

　　将赤泥，粉煤灰和钢渣与其他无机钝化剂复合施用时，不同钝化剂之间可以产生协同作用，从而实现对多金属复合污染土壤的修复。史力争等[35]研究表明：复合施用0.5%赤泥+0.5%FeSO4对铅镉砷复合污染土壤重金属钝化效果较佳。赤泥施入土壤后，土壤pH值升高，生物有效态Pb、Cd含量显著下降。FeSO4施入土壤后，可适当降低土壤pH值、抑制As的移动性，除此之外还可以与As发生络合沉淀作用，降低有效态As含量。

　　李刚等[36]研究表明，赤泥和磷酸盐复合施用时，残渣态Pb的含量随磷酸盐浓度升高而升高。当施入1/2P+5%赤泥，修复周期为30 d时，土壤中碳酸盐结合态和铁锰氧化物态Pb分别下降6.5%和18.5%，残渣态Pb上升30.5%。

　　赵庆圆等[37]研究表明，向污染土壤中先施用磷酸钙和腐殖酸，再施用粉煤灰进行修复后，土壤中CaCl2提取态Pb和Cd下降49.02%和50.11%，DTPA提取态Pb和Cd下降51.49%和47.27%，钝化效果优于三种钝化剂同时施入或单独施入。先施用的腐殖酸可以降低土壤的pH值，促进磷酸钙溶解，增加速效磷含量。后续施入的粉煤灰可以中和土壤的酸性，为重金属离子和速效磷反应生成磷酸盐提供碱性环境，具体化学式见式1、2，式中X为F、Cl、Br、OH。

　　复合施用可以弥补赤泥，粉煤灰和钢渣缺少有机质的缺点，从而有效促进土壤重金属向有机结合态和残渣态转变的比例。复合施用还可以向土壤中有针对性地引入其他无机物质以更好的实现对含As的多金属复合污染土壤的钝化。

　　（3）改性处理

　　改性处理是指使用物理化学等方法改变钝化材料的物质形态或性质，常用的改性方法有温度改性、酸改性和碱改性[38]。改性处理不仅可以优化赤泥、粉煤灰和钢渣的颗粒表面物理结构，还能促进颗粒表面释放更多的铝、硅、钙，铁，增加活性吸附位点[39]。

　　杨刚等[40]使用磷酸对钢渣微粉进行改性处理后制备得到钢渣基固化药剂。研究表明：经磷酸改性后，钢渣颗粒的比表面积提高，孔容增大，丰富的孔结构可以为重金属离子和钢渣提供更大的接触面积。

　　Lei等[41]将粉煤灰和Na2CO3按1∶1的比例混合煅烧后，粉煤灰中石英和莫来石的晶体结构被破坏，大量的活性位点得到暴露。相关盆栽实验表明，向污染土壤施入5%改性粉煤灰，可氧化态Pb下降15.16%，残渣态Pb增加9.92%。改性后的粉煤灰可以促进土壤中的重金属转向更稳定的存在状态。

　　赵航航等[42]以粉煤灰为原料，使用低温碱改性技术制备得到中间体IP和沸石ZE。与粉煤灰相比，产品IP和ZE的孔隙增多，比表面积增大，颗粒表面有Si-O-C键和Al-O-C键生成，离子交换能力增强。除此之外，产品IP和ZE的表面碱度提高，重金属离子更易形成氢氧化物沉淀。盆栽实验表明：当IP和ZE用量为1.5%，钝化时间为56 d时，土壤有效态Cd含量分别降低48.12%和47.98%，修复效果均优于粉煤灰。

　　当赤泥、粉煤灰和钢渣的颗粒结构存在缺陷或稳定态物质含量较高时，可以对赤泥、粉煤灰和钢渣进行适当的改性处理，提高赤泥、粉煤灰和钢渣施入土壤后的可利用率。单独施用、复合施用，改性处理这三种施用方法对土壤中重金属的影响效果对比见表3。

　

　　2.2  钝化修复对植物的影响

　　（1）对植物体内重金属含量的影响

　　植物体内的重金属含量与土壤中生物有效性重金属含量、根际铁膜，拮抗作用等因素有关。向重金属污染土壤施入适量的赤泥、粉煤灰和钢渣对植物体内重金属含量的降低是有益的。

　　黄蔼霞等[25]研究表明，菜心中重金属含量与土壤中有效态重金属含量呈显著正相关，施用赤泥后土壤中的有效态重金属含量降低，这直接减少了植物根部对重金属的吸收。杨俊兴等[43]研究表明，赤泥含有的铁氧化物可以增加水稻根表和根际铁膜厚度，加强根表和根际铁膜对Cd的吸收。相关盆栽实验也证明，施入赤泥后，水稻体内的Cd在铁膜上的沉积量会增大。拮抗作用是一种重金属元素会阻碍植物对另一种重金属元素的吸收。赤泥，粉煤灰和钢渣中的Ca2+会与土壤中的Cd2+产生拮抗作用，竞争吸附植物的根际吸收位点，从而降低作物体内的重金属元素累积[42-43]。Zhang等[44]认为Si可以在植物细胞壁中发生沉积以阻止重金属通过根部向芽的运输。

　　（2）对植物生长情况的影响

　　植物的生长与土壤钝化剂的施入量呈二次相关，适当的施用钝化剂可以提高植物的生物量和植物的产量[25]。赤泥，粉煤灰和钢渣施入土壤后，可以减轻植物受到的酸性胁迫和重金属胁迫并增加根部微生物活性。

　　周睿等[45]研究表明添加赤泥可以减轻重金属对植物根系生长的抑制作用。Wu等[46]研究表明，Si可以通过调节小麦根系中的木质素的发育来降低Cd对植物生长的毒性。吴家华等[47]研究指出，将粉煤灰施入白浆土后，可以提高芽孢菌（促进草炭腐殖化）、青霉菌（提高微生物抗性），固氮微生物的生长。此外，Xu等[48]研究表明，赤泥施入土壤后可以提高植物体内叶绿素含量，增加叶面的光能吸收能力，提高光合效率，促进植物生长。

　　赤泥，粉煤灰和钢渣对几种植物体内重金属含量及生长情况的影响见表4。

　　施用赤泥、粉煤灰和钢渣等钝化剂可以显著降低植物体内的重金属含量并促进植物生长，但是对于重度污染土壤，这种修复效果并不显著。田杰等[50]通过盆栽实验表明，当赤泥施用量为12.5 g/kg土时，水稻糙米中Zn、Cd、Pb含量的降幅分别为29.19%，70.45%和42.46%，钝化效果最为显著，但此时水稻糙米中的Zn，Cd和Pb含量仍超过国家粮食卫生标准。继续增加赤泥施用量时，土壤碱性较高，不利于水稻的生长。方雅瑜等[35]通过大田正交实验也证实了对于重金属严重污染的稻田（Cd超标65倍，Pb超标7倍），赤泥等碱性钝化剂对糙米中重金属含量的钝化效果是有限的。因此，赤泥、粉煤灰和钢渣更加适用于钝化中低污染程度的土壤。

　　3  存在问题与展望

　　赤泥，粉煤灰和钢渣施入Cd、Pb、Cu、Zn等重金属污染土壤后可以显著提高污染土壤的pH值、促进高生物有效性重金属向低生物有效性重金属转变、降低农田重金属污染程度、提高土壤养分，改善植物的生长环境。总体而言，赤泥，粉煤灰和钢渣库存量大，来源广泛，价格低廉，将其用于农田污染土壤的治理，可以拓宽工业固废的利用方向。尽管目前使用赤泥，粉煤灰和钢渣作为重金属污染土壤的钝化剂已经取得了一定进展，但仍有以下问题亟待解决完善。

　　（1）单独施用时不利于有效态重金属的深度钝化。赤泥、粉煤灰和钢渣都属于碱性无机物质，向污染土壤单独施用这三种碱性钝化剂时，钝化机理主要是沉淀作用和吸附作用，生物有效态重金属多向碳酸盐结合态和铁锰氧化物态重金属转化，而向有机结合态和残渣态重金属转化的幅度较小。为了更好的促进高生物有效态重金属向更加稳定的形态转化，应积极探索赤泥，粉煤灰和钢渣与其他钝化材料（如有机质，磷酸盐）联合使用的效果。同时，在经济允许的情况下，可以对赤泥，粉煤灰和钢渣进行适当的改性，优化颗粒表面形貌并增加活性位点，增强钝化效果。

　　（2）赤泥和粉煤灰对含As的多金属复合污染土壤钝化效果不佳。实际的土壤污染往往是多金属复合污染，使用钝化剂钝化一种重金属的同时可能会活化另一种重金属。赤泥和粉煤灰施入土壤后可以提高土壤pH值，这对于钝化有效态Cd、Pb、Zn、Cu是有利的，但对有效态As的钝化是不利的。与赤泥和粉煤灰不同，钢渣可以通过共沉淀作用和吸附作用有效钝化土壤中的有效态As。在使用赤泥和粉煤灰处理含As的多金属复合污染土壤时，可以向土壤中引入钢渣，发挥多种钝化材料联合使用的优点。

　　（3）钝化修复的稳定性需长期观测。钝化修复并不是将重金属从土壤中移除，仅是降低了重金属的生物有效性。如果土壤的pH值、Eh、有机质含量、微生物数量等指标发生变化时，已经被稳定的重金属会再次溶解到土壤中，引起二次污染。因此对污染土壤的重金属存在状态及含量以及植物体内重金属含量进行长期观测是十分有必要的。

　　（4）三种工业固废本身的环境效应。赤泥、粉煤灰和钢渣本身也是污染物，将它们作为外源物质引入土壤时，难免会带来一些潜在的风险，如用量过高时造成植物无法正常生长。鉴于此，施用赤泥，粉煤灰和钢渣对污染土壤进行修复前，需要进行完善的环境风险评估以确定合适用量。

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