【技术分享】以氯碱行业为代表的有机废盐水处理技术

     

01行业背景

　　氯碱行业最关注的是氯碱平衡问题，聚氯乙烯作为最大的耗氯产品比较适合具有煤炭资源优势的西部地区发展，而以碱补氯的东部、中部地区只能发展多元化氯产品，但很多氯产品实际并不带氯，它们消耗的氯气主要通过副产盐酸或有机氯化钠废盐水的形式带出体系。由于副产盐酸和有机氯化钠废盐水所含杂质较多，其应用领域相当有限，因此，进一步解决副产盐酸和有机氯化钠废盐水的出路并实现氯碱平衡是摆在氯碱行业面前的难题。

　　目前副产的盐酸主要通过外售供应给其他下游客户使用，或通过脱吸工艺蒸出氯化氢用于生产聚氯乙烯以及氯化氢的下游产品，而催化氧化制氯、电解制氯等工艺虽然受到国家和行业的支持和鼓励，但其经济性较差;副产的有机氯化钠废盐水可以通过蒸发工艺变成固体，并作为一般固废填埋处理或在一些限制领域使用，但这种污染填埋或转移的方式并不符合氯碱行业可持续发展的目标。

　　为了实现有机废盐水的循环回用，近年来国内研究院、高校以及企业投入很多资源进行有机废盐水处理技术的研究。

　　02技术介绍

　　目前已知的有机废盐水处理技术有很多，从已工业化的角度来看，接近有机废盐水的零排放或者循环回用的技术主要有“预处理+蒸发”组合技术、焚烧技术、高级氧化技术等，具体内容如下：

　　1.“预处理+蒸发”组合技术介绍及分析

　　组合工艺介绍

　　(1)常规预处理技术

　　有机废盐水常规预处理包括絮凝、沉淀、多介质过滤、活性炭过滤、微滤等预处理方法。经过预处理后的废盐水能够达到防止结垢、胶体污染、微生物污染、有机物污染和膜劣化等作用，但常规的预处理技术存在运行效率低、能耗比较高的问题。

　　(2)蒸发技术

　　有机废盐水蒸发技术主要有机械压缩蒸发工艺、多效蒸发工艺、多效闪蒸工艺、膜蒸馏技术等。目前机械压缩蒸发工艺、多效蒸发工艺是企业选择较多的蒸发技术，其中机械压缩蒸发工艺投资大，但运行费用低，适合没有蒸汽供应的园区企业;多效蒸发工艺投资略低，但运行费用较高，适合热电联产的园区企业。预处理后的有机废盐水通过蒸发结晶技术变为固盐，可以作为一般固废填埋处理或在一些限制领域使用，而通过蒸发过程产生的冷凝水则进一步通过生化处理实现达标排放或循环回用。蒸发技术通过消耗热量将大量溶剂从溶液中蒸发出来，并使溶液过饱和而析出溶质晶体，这个过程需要消耗大量的热量，同时由于高温盐水的腐蚀性很强，也造成蒸发装置主体设备选材的要求很高。因此，蒸发装置具有投资大、能耗高、运行成本高等特点。

　　组合技术的主要特点及应用范围

　　“预处理+蒸发”组合技术是目前处理有机废盐水的主流技术，能将废盐水分离成固盐和冷凝水，且固盐和冷凝水都可以较为合理的处置或回用，是最接近零排放的一种产业化技术，但实际上并未真正解决有机废盐水的污染问题，其实质上是一个分离和转移过程。

　　“预处理+蒸发”组合技术是目前处理有机废盐水的主流技术，能将废盐水分离成固盐和冷凝水，且固盐和冷凝水都可以较为合理的处置或回用，是最接近零排放的一种产业化技术，但实际上并未真正解决有机废盐水的污染问题，其实质上是一个分离和转移过程。

　　(1)主要特点

　　a.项目投资大，工艺流程长。

　　b.运行要求高，且运行费用也较高。

　　c.对于含有有机物的废盐水处理，其固盐无法作为普通工业盐出售，根据不同行业的实际情况被认定为一般固废或者危险固废。

　　(2)应用范围

　　a.适合用于海水淡化过程，即废盐水组分单一的体系。

　　b.适合高浓度废盐水的净化，尤其是氯化钠含量在10%以上的废盐水。

　　2.焚烧技术介绍及分析

　　焚烧工艺介绍

　　有机废盐水焚烧过程是集物理变化、化学变化、反应动力学、催化作用、燃烧空气动力学和传热学等多学科的综合过程。焚烧法主要用于处理难生化处理、浓度高、毒性大、成分复杂的有机废液。有机物在高温下分解成无毒、无害的小分子物质，同时，焚烧产生的热量可以用于热量回收或发电。因此，焚烧法是一种最有机会使有机废液真正实现减量化、无害化和资源化的处理技术之一。

　　从前期的工业应用来看，由于焚烧温度一般在1100℃以上，对于常规的盐(氯化钠和硫酸钠)已经被熔化，它们会冲刷和破坏耐火材料，影响焚烧炉的使用寿命。同时熔化的盐也会随着烟气进入后续系统，造成副产蒸汽的换热管壁堵塞以及烟气排放颗粒物超标等情况发生。

　　焚烧技术的主要特点及应用范围

　　有机废盐水焚烧是早期在造纸、印染、医药、农药等领域应用较多的技术。这些领域产生的有机废盐水有一个共同的特点是有机物含量高且成分复杂，因此，采用焚烧技术进行环保化处理是一个较好选择，但该技术壁垒较高，在引进焚烧技术时应结合具体行业情况进行优化和完善。另外，由于焚烧过程中盐的结晶过程不可控，其晶核中会有包裹杂质的情况，其次，高温焚烧有机废盐水时容易在盐的表面形成残碳，这些因素都导致有机废盐水焚烧后无法直接回用到离子膜电解槽。

　　(1)主要特点

　　a.受烟气中含盐的影响，耐火材料受损、换热管堵塞等原因造成焚烧炉连续运行的时间较短。

　　b.由于有机废盐水中含有大量的水，因此，焚烧技术的燃料费用很高，但通过锅炉系统副产蒸汽可以降低焚烧系统的燃料费用。

　　c.项目运行管理要求高，且运行费用很高。

　　d.分离出的废盐作为一般固体废弃物处理。

　　(2)应用范围

　　a.适合有机物成分复杂且有机物含量在100000mg/L的废盐水处理。

　　b.适合废盐不进行回收利用的企业采用。

　　3.高级氧化技术介绍及分析

　　高级氧化技术介绍

　　高级氧化技术又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温、高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。

　　高级氧化技术的主要特点及应用范围

　　针对生化技术在有机高分子物质处理方面的局限，以催化湿式氧化法、臭氧氧化法以及芬顿氧化法为主的高级氧化技术应运而生。采用高级氧化技术处理有机高分子废水可提高其可生化性，因此，在很长一段时间里高级氧化技术是作为生化技术的配套处理技术一起出现。但随着高级氧化技术的发展，部分高级氧化技术单一使用也能达到废盐水的达标排放效果，甚至可以实现回用氯碱厂离子膜电解槽使用。

　　(1)主要特点

　　a.运行过程中，需要加入氧化剂和催化剂。废水处理效果主要取决于催化剂。

　　b.一般作为其他技术的配套技术使用，近年来随着技术的发展也作为单独的处理技术使用。

　　c.项目运行费用较高，且控制要求高。

　　(2)应用范围

　　a.适合可生化性差的有机废盐水处理。

　　b.适合废盐要进行回收利用的企业采用。

　　据了解，目前各行业大部分企业主要采用以上3种工艺方法进行处理，实现达标排放、填埋或合法转移;小部分企业选择寻找新的有机废盐水处理技术，争取实现有机废盐水净化后可以回用至氯碱厂的离子膜电解槽，比如在“预处理+蒸发”组合技术基础上延生发展而来的“蒸发+煅烧”技术，也是近年来认为最有可能实现有机废盐水回用的一种改进工艺，但从各行业目前的实施来看，没有企业对外公告称采用该工艺处理后有机废盐水可以实现回用离子膜电解槽。因此，煅烧工艺只能解决固盐表面的有机物，无法彻底除去固盐晶核中的有机物。