于 薇[1] 宋周兵
（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）
摘要 超生空化技术是近年来发展起来的一项新型水处理技术，集高级氧化、焚烧、超临界氧化等水处理技术的特点于一身。简要介绍国内外对有机废水在超声条件下降解速率的影响因素（如频率、声强、水中离子等）的最新研究进展，并提出了超声空化技术在废水处理中的研究发展方向。
关键词 超声空化 降解 废水处理
Newly research process of ultrasound cavitation technology
Yu Wei，Song Zhoubing.（College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092）
Abstract：Ultrasound cavitation is a novel water treatment technology developed recently, which is combined with characteristics of many wastewater treatment technologies, such as advanced oxidation technology, incineration, supercritical oxidation and so on. The influence factors of organic wastewater’s degradation rate with ultrasound, such as frequency, sound intensity, and ions in water, were studied at home and abroad, which were reviewed. The direction of development of this technology was also denoted.
Keywords：ultrasound cavitation；degradation；wastewater treatment
超声空化技术利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型水处理技术，是一种很有发展潜力和应用前景的技术[1]。近年来，利用超声波强化有机废水的降解或直接利用超声波降解有机废水的研究报道日益增多，声化学氧化与其他水处理技术联合使用处理水中的化学污染物，也获得了许多有价值的研究成果[2]。本文主要就国内外对影响有机废水在超声条件下降解因素的研究成果进行综述。
1
超声降解的影响因素
影响超声空化对污染物质降解速率的因素，国内外的文献研究了很多，从反应体系的性质因素和超声系统因素方面，包括温度、pH、污染物性质、初始浓度、超声频率、声能强度、声能密度和声压振幅等各方面进行了探讨和总结[2-6]。笔者就一些影响因素的最新进展以及新的影响因素，进行总结。
1.1
声 强
提高声强或声功率对提高声解速率是有效的。目前，声强的研究范围多在1～100 W/cm2,一般而言，降解速率随声强增大而增大且呈线性关系[3]。另有一些学者认为降解速率随声强
的增大有一极大值，当超过极值时，降解速率随声强的增大而减少。原因是强度高可以获得更多的气泡，而当声强增大到一定程度时气泡团密度太大了，产生了屏蔽作用，在气泡相互反应中降低了整个反应效率[7]。因此，在后面的实验和研究中，可以将方向转向如何平缓气泡团，提高能量利用效率，从而避免无效的气泡间反应。
1.2
频 率
除了强度，频率也被认为是关键参数。高频在单位时间内导致更多的气泡溃灭，从而加快反应速率，而且加速了OH·在液相中的扩散。但是也意味着更短的稀疏和供气泡生长的时间。所以，高频使得每个周期的空化气泡数量减少，产生的气泡更小、能量更少，但在单位时间内也产生更多的空化周期，提高了OH·向液相的扩散。低频则刚刚相反。空化阕值降低，每个空化周期气泡的数量增加，产生的气泡更大，溃灭温度更高，穿过气泡壁的OH·数量减少，单位时间内的空化周期数量也减少。这些矛盾的效果导致中间频率的化学速率最大。但是，PE′TRIER等[8]指出最大的化学降解速率在低频。
液相中的氧化（主要是非挥发性的亲水性基质）要求加强OH·向液相中的扩散，这可以用小而快速的气泡达到，或换句话说，用高频的超声空化。在气相中的氧化（主要是挥发性憎水性物质）则需要高溃灭温度，这可以由低频下产生的大气泡达到。很大一部分的有机物是非挥发性的憎水性污染物，它们主要聚集在气液界面。OH·很容易在气液界面扩散，而且温度也高的足以促进裂解，因此超声空化比较适合这类物质的降解。
WEAVERS等[9]的研究超声和臭氧联合处理芳香族化合物，发现在20 kHz时，联合技术的速率比复合技术（先进行超声再进行臭氧处理）的速率要高；在500 kHz时，联合技术的速率比单独技术的效果好，但比复合技术效果差。这可能是由于超声波虽然在500 kHz分解产生自由基的速率比20 kHz高，但是自由基数量的增加会导致自由基的重新组合，因此降解速率反而下降。
这也可以用气泡动力模拟来解释[10]。与低频相比，高频的气泡破裂更快，所以臭氧分子扩散到空化气泡发生分裂反应的时间就很短，臭氧分裂产生的自由基就很少。在高频（特别是200～600 kHz，声化学反应的速率很高）联合技术中，臭氧的最佳浓度取决于超声辐射的频率、能量和反应器的设计，如臭氧如何有效地进入空化气泡，也取决于臭氧进入液相的形式（是持续鼓泡还是最初饱和）以及污染物的最初浓度等。
1.3
污染物的初始浓度
超声空化的降解符合一级动力方程式，反应速率取决于最初污染物的浓度。WANG等[11]在对rhodamine B试验的过程中发现，随着污染物初始浓度的增加，反应系数减小。他推测这是由于rhodamine B的中间产物和rhodamine B竞争OH·以及一些中间产物迁移到空化气泡改变气泡溃灭条件的共同作用。因此，被OH·氧化的中间产物越多，rhodamine B降解的速率系数下降的越多。李占双等[12]对氯苯的降解发现，初始浓度低，可提高氯苯的降解率。猜测原因可能是对于氯苯这种疏水性、挥发性有机污染物，当溶液浓度升高时，空化气泡内氯苯的蒸气含量会增加，导致空化气泡温度下降，进而影响反应速度,降低降解率，但这有待进一步证实。
1.4
过氧化氢的量
超声降解污染物的主要机制是产生和随后的自由基的反应，由于使用过氧化氢或臭氧可以产生额外的自由基，因此可以加快降解速率。众所周知，过氧化氢释放自由基是一个可逆反应。虽然超声和过氧化氢联合看起来是一个增加产生自由基的好办法，但是从文献的研究得知有时这并不是一个好办法。这主要是由于过氧化氢的浓度在联合反应中对加强作用起决定作用：一方面，过氧化氢是自由基的产生源；另一方面，又可以与自由基反应从而消耗自由基，发生如下的反应：
OH·+H2O2→H2O2+HO2· （1）
所以，联合作用的效果在很大程度上取决于污染物分子对自由基的利用率，取决于在特殊时段内产生的自由基和污染物的接触效率。
CHEN等[13]用超声空化和过氧化氢联合作用处理水中的溶解氯仿，试验的过氧化氢与氯仿的摩尔浓度比为12～120，实验最优结果的摩尔比为30。两者的摩尔比越大，过氧化氢消耗自由基的反应就成为主要过程，降低了降解程度。而且，用这样高比例的过氧化氢是经济上不可行的，还有可能是有安全隐患的（考虑过氧化氢在废水中的停留），因为过氧化氢的存在也是一种潜在的污染物，不能简单排放。
1.5
催化剂
超声和过氧化氢联合再加入催化剂可以提高反应效率。DRIJVERS等[7]研究用超声/催化剂/过氧化氢处理苯酚和三氯乙烯，在频率为520 kHz、能量为12 W、容量为100 mL的Undatim ortho反应器内不断搅拌，保持催化剂处于悬浮状态。由于过氧化氢和固体催化剂，苯酚的降解有了很大的提高。这可能由于固体催化剂的吸附作用，同时固体存在可以提供额外的气核。在一定范围内，用的催化剂浓度越高，过氧化氢的释放速率越大，降解速率越高。但是由于固体颗粒存在对超声活动的干涉，对声音传播有削弱作用，所以有最佳的CuO浓度。
1.6
水中离子
实际应用声波空化处理废水，降解目标污染物，会碰到一些困难，如水中的无机离子和有机物质：碳酸氢盐、碳酸跟离子、t-丁醇、腐殖酸等，这些物质虽然在水中的含量很少，但却是活性基团的有效捕获者，因此对反应过程有很大影响。很少有研究这类物质对降解的影响。
捕获活性基团物质的存在效果取决于要处理的污染物。对于挥发性物质如氯仿，反应主要在空化气泡中进行；或是在反应过程中，虽然有OH·降解过程，但是裂解过程起到主导地位，则水中该类物质的存在对反应不会有影响。但对于绝大多数的其他污染物，反应主要发生在液体主体或气液界面，所以降解过程速率的降低会很明显。这时，可以通过在废水中加入弱酸的方法，选择性移除一些非离子态的捕获基团。不加强酸的原因是因为Clˉ、SO42ˉ等离子容易捕获羟基。当然，与强酸相比，要达到同样的酸性环境，弱酸要加的量更多。但是由于弱酸的选择性，就不存在解离酸的基团捕获作用，系统中就可存在大量的自由基团供降解用[14]。但是在酸条件下仍有其他非离子基团捕获基团存在时，其他类型的处理就不可缺少了。此外，还可以充入中性气体来增加废水的反应速率。
WANG等[15]对red K-BP的研究发现，随着加入的NaCl的量的增加，red K-BP的降解增加。这是由于NaCl可以促进red K-BP从水相向气液界面的溶解，而且增加了亲水性，水相的表面拉力和离子强度，降低蒸气压。这些促使气泡溃灭更剧烈，提高了降解程度。
许多高级氧化进行降解都会因为天然水中的组成而受到不同的阻碍，特别是阴离子，因为它们是活性基团的捕获者（从而活性基团被活性稍弱的基团代替）或在活性表面进行竞争吸附。在声化学过程中，一些阴离子可以捕获OH·，但也会盐析出挥发性物质进入空化气泡，在那里发生气相裂解。声化学受到的阻碍比其他方法少。MINERO等[10]的研究表明，重碳酸盐、碳酸、溴化物、碘化物可以加强对非挥发性带电基质AB40、MB的降解。最可能的解释是，由于相应的阴离子与空化气泡表面的OH·发生了反应，形成了活性粒子CO3ˉ·、Br2ˉ·、和I2ˉ·、。这些代替了OH·的其他活性粒子，虽然活性不如OH·，但是如果在溃灭的空化气泡的表面进行的基团重组程度比OH·小，那么就可以促进降解。充分利用产生的活性稍弱的活性粒子，可以加强在破碎的空化气泡的表面进行的基质降解，还有可能导致活性粒子向溶液本体的扩散，在那里也可以促进降解速率。
但是这些阴离子促进反应，也可能有不良影响，比如发生芳香硝化和卤化，产生有害物质。数据表明，芳香硝化和卤化对用声化处理的典型的天然水没有什么影响，但若水NO3ˉ、Brˉ、Iˉ的浓度较高，就不一样[10]。
2
研究方向
声化学能将水体中有毒有机物转变为CO2、H2O、无机离子或比原来毒性小的有机物，可以单独使用或联用另一技术，如与氧化剂臭氧、H2O2等联用。但目前要使超声技术工程化和产业化还需要进行大量的工作：
（1）空化技术若单独处理废水不是一种经济的技术，因为空化效应只在超声源附近较小的范围内产生，其能量利用效率只有15％左右，这使超声降解的应用受到了极大限制。为提高废水处理效率，目前将超声降解与其他降解方法联用，在充分发挥超声波化学效应的同时也使其机械、光学等效应通过其他过程的强化而得到充分发挥，从而产生协同效应提高有机物的降解速率和程度。如何通过优化工艺参数和改进反应器结构，进一步提高降解效率，降低成本是目前急需解决的问题之一。
（2）进一步加强超声空化的机制研究。目前，有关超声降解水体中污染物的研究报道大多属于证实其适用性，缺乏深入系统地研究。由于声化学反应过程的复杂性及降解中间产物难以鉴别，故在降解机制、物质平衡、反应动力学、反应器设计放大等方面的研究开展得很不充分。对反应过程还不能进行控制，虽然有一些简单的规律可遵循，但达到预期的降解程度和效率，需要进一步的深入探索。除此之外，还需解决技术性问题，如寻求长期耐腐蚀、耐高温和耐高压的反应器材料。
（3）实验室里的研究要考虑到实际的水质因素。在水中存在的各类污染物中，目前已尝试用超声辐射降解的仅有数十种，且多为单组分模拟物系，而实际污染水系通常含有多种污染物，研究混合有机物在超声作用下的降解效果及它们之间的促进和抑制作用，是目前面临的问题之一。还有，就是要考虑水中的无机离子和有机物质，虽然在水中的含量很少，但由于可能对活性基团有湮灭作用，因此对反应有很大的影响。现在文献中对各污染物质的最佳降解条件都是没有考虑到实际水中的成分及其他污染物的影响，因此对实际应用的指导性不大。
以上问题若能得以解决，相信超声技术在水污染控制领域将发挥更大的作用。
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责任编辑：贺锋萍 （收到修改稿日期：2008-12-10）
[1]第一作者：于 薇，女，1984年生，硕士研究生，主要从事水污染研究。 | 
