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1.测定原理 在强酸性溶液中，一定量重铬酸钾氧化水样中还原物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 2.干扰及消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族的有机物却不易被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低于2000mg/L以下，再进行测定。 3.方法的使用范围 用0.25moI/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，用0.025moI/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于5-50mg/L的COD值，但准确度较差。 4 .仪器 4.1 回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置若干套 4.2 加热装置：COD加热器 4.3 25毫升或50毫升酸式滴定管 5.试剂 5.1 重铬酸钾标准溶液：12.258克重铬酸钾（120度烘干两小时）溶于1000mI。 5.2亚铁灵指示剂：邻菲罗啉 1.485克、硫酸亚铁0.695克溶于100毫升水中。 5.3 硫酸亚铁铵标准溶液：39.5克硫酸亚铁铵溶于水，再加入30毫升浓硫酸，冷却后移入1000毫升容量瓶，用前标定。 标定方法：10.00毫升重铬酸钾标准溶液加水稀释至110毫升，加入30毫升浓硫酸，冷却后加3滴是试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经黄绿色至红褐色即为终点。计算公式C=0.2500*10.00/V 5.4 硫酸-硫酸银溶液：5克硫酸银溶于500毫升浓硫酸 5.5 硫酸汞：结晶或粉末 6.操作步骤 6.1 取20.00毫升混合均匀的水样（或稀释后）置于250毫升磨口的回流管中，准确加入10.00毫升重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30毫升硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动加热管时溶液混合均匀，加热回流2小时（自开始沸腾计时）。 6.2 废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4克硫酸汞加入到加热管中，再加入20.00毫升废水（或稀释后）摇匀，以下操作同上。 6.3 冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管壁，取下加热管，溶液再度冷却后，加3滴是亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经黄绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 6.4 测定水样的同时，以20.00ml蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 6.5 计算
COD=（V-V1）*C*8*1000/V 7.注意事项 7.1使用0.4克硫酸汞络合氯离子的最高量可达40 mg，如取用20.00ml水样即最高可络合1000mg/L氯离子浓度的水样，若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞，若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 7.2 水样取用体积按表进行调整，可得到满意的结果。 水量取用量和试剂用量表 水样 体积 | 0.25moI/L重铬酸 钾标准溶液（ml） | 硫酸-硫酸 银溶液（ml ） | 硫酸汞 （g） | 硫酸亚铁 铵溶液 | 滴定前 总体积（ml） | 10.0 | 5.0 | 15 | 0.2 | 0.050 | 70 | 20.0 | 10.0 | 30 | 0.4 | 0.100 | 140 | 30.0 | 15.0 | 45 | 0.6 | 0.150 | 210
| 40.0 | 20.0 | 60 | 0.8 | 0.200 | 280 | 50.0 | 25.0 | 75 | 1.0 | 0.250 | 350 |
7.3对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.025moI/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用 0.01moI/L硫酸亚铁铵标准溶液。 7.4水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。 7.5 测定结果应保留三位有效数字。 7.6每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。 | 
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