聚硅硫酸铝的合成及在含油废水中的应用

摘要：通过铝盐引入聚硅酸中的方法，制备了复合无机高分子絮凝剂聚硅硫酸铝(PSAS).考察了n(Al):n(Si)、熟化温度、pH值及硅酸钠的浓度对絮凝效果的影响.结果表明，制备PSAS的最佳条件是，n(Al):n(Si)=1:1，反应温度为45℃，w(硅酸钠)=15%，pH=1～4.PSAS和聚合氯化铝(PAC)对长庆油田污水进行的絮凝对比实验表明,PSAS具有较好的絮凝除油效果.
  
      注水是中国油田开发的一种十分重要的开采方式，是补充地层能量，保持油层能量平衡，维持油田长期高产、稳产的有效方法.为了节约地球上的淡水资源，目前注入油层的水大部分来自开采原油中脱出的水.若油层注入了未经处理的污水，油层也会受到破害，主要体现在细菌大量繁殖，机械杂质以及铁的沉淀物堵塞油层，引起注水压力上升，注水量下降，影响水驱替原油的效率[1-2].原油脱出水处理已成为油田原油生产中一个不可缺少的环节，且一直受到人们的重视[3-4].笔者通过将铝盐引入聚硅酸中的方法，制备了复合无机高分子絮凝剂聚硅硫酸铝（PSAS），研究了反应条件对PSAS的影响，得出最佳制备参数；利用实验制得的产品对长庆油田污水进行处理，确定了其最佳投药量.
      1·试剂、仪器及用水
      1.1试剂及仪器
      （偏）硅酸钠（Na2SiO3）（天津市天津大学化工实验厂）；浓硫酸（天津市翔宇科技贸易公司）；十八水合硫酸铝（上海金山区兴塔化工厂）.恒温水浴(重庆银河试验仪器有限公司)；JJ-1电动搅拌器(重庆银河试验仪器有限公司)；VIS-7220S分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)；HH-6化学耗氧量测定仪(江苏电分析仪器厂).
      1.2实验用水
      含油废水取自长庆油田某作业区沉降灌排出水，污水指标为：ρ（油）=264mg/L，（ρ悬浮物）=127mg/L.
      2·实验
      2.1合成原理
      基于带负电的聚硅酸具有较大的相对分子质量，对水体中的胶体颗粒有很强的吸附能力；而铝盐在水中可以水解形成系列带正电荷的水解羟基铝离子，具有较强的电中和能力.把二者复合成一种产品，可使其成为同时具有电中和作用及吸附能力的无机高分子混凝剂.具体反应：
      Na2SiO3+H2SO4→聚硅酸；
      聚硅酸+Al（2SO）43→PSAS.
      2.2制备方法
      配制w=30%的Na2SiO3溶液和φ=30%的H2SO4溶液，按V(Na2SiO3)∶V(H2SO)=2∶1混合，搅拌，静置30 min.放入45℃恒温水浴中，再加入Al（2SO）43，在恒温水浴中搅拌熟化，即可制得不同条件下的PSAS絮凝剂.
      2.3絮凝试验和CODcr透光率的测定
      溶液静置30 min，取上层清液在λ=620 nm下测定透光率（GB 11892—1989），同时观察絮团大小及絮团沉降速度.
      3·结果与讨论
      3.1浓度对硅酸凝胶的影响
      当Na2SiO3溶液和H2SO4溶液的浓度都较小时(w（φ）≤5%)，不同用量的2者溶液，在24 h内无凝胶出现.随着Na2SiO3溶液和H2SO4溶液浓度的升高，凝胶时间缩短.这是因为Na2SiO3分子促进聚合反应的进行（表1），当pH值接近中性时凝胶时间最短.凝胶时间是聚合硅酸稳定存在的时间.凝胶时间太长使制备时间过长，太短则反应难以控制.考虑到工业上的可操作性，用30%的Na2SiO3溶液和30%的H2SO4溶液以体积比1∶2进行反应，凝胶时间5 h为最佳时间（表1）.
               

聚硅硫酸铝的合成及在含油废水中的应用

      3.2 Na2SiO3溶液浓度对PSAS絮凝效果的影响
      Na2SiO3溶液的浓度影响PSAS絮凝剂的处理效果，过高或过低都会显著影响其絮凝效果及稳定性（表2）.由表2可知，随着硅酸钠溶液浓度的增大，硅酸聚合程度越高，PSAS的絮凝效果越好，这是因为高聚合度的聚硅酸具有较强的吸附能力.但当Na2SiO3溶液浓度升高到一定浓度，PSAS的稳定性又有降低趋势.实验发现，当酸活化w（Na2SiO）3=20.0%时，溶液中出现淡蓝色絮状物，进而在数秒内发生凝胶现象.因此，w（Na2SiO）3=5.0%～15.0%，絮凝效果最好.
                 

聚硅硫酸铝的合成及在含油废水中的应用

      3.3 pH值对PSAS絮凝效果的影响
      制备聚硅硫酸铝絮凝剂时，酸度直接影响硅酸的聚合程度（表3），所以硅酸需酸化到一定的酸度.由表3结果可知，pH值较小，产品絮凝效果较好.所以该试验确定硅酸活化pH=1.0～4.0.
                 

聚硅硫酸铝的合成及在含油废水中的应用

      3.4熟化温度对PSAS絮凝效果的影响
      活化硅酸与铝盐混合后，需在一定的温度条件下进一步熟化，但熟化温度不仅影响PSAS的稳定性，而且对硅酸己有的聚合度会产生某些反作用，进而影响PSAS的絮凝效果（表4）.由表4可知，当熟化温度T=30～50℃时，PSAS的絮凝效果较好，但随着熟化温度的升高，PSAS的絮凝效果又有所下降.   
               

聚硅硫酸铝的合成及在含油废水中的应用

      3.5不同用量的Al-Si对PSAS絮凝效果的影响
      Al，Si用量是影响PSAS絮凝效果的一个重要因素.为此，利用胜利油田污水，考查了PSAS絮凝效果.随着n(Al)∶n(Si)增大，PSAS的除浊效果明显增强，不仅絮体增大，而且沉降速度加快；但当n(Al)∶n(Si)＞1时，除浊效果又有所下降；同时，同一絮凝产品在一个月后处理待测样品发现，当n(Al)∶n(Si)＞2时，其化学稳定性明显降低，而且容易产生胶凝现象.因此，以n(Al)∶n(Si)=1∶1作为最佳配比条件.
      3.6絮凝对比实验
      分别用PAC，PSAS（n(Al)∶n(Si)=1∶1；pH=3）对长庆油田污水进行除浊处理（图1—2）.
                 

聚硅硫酸铝的合成及在含油废水中的应用

      由图1—2可知，PSAS的絮凝效果明显好于PAC.当ρ（PSAS）=120 mg/L，静止30 min后，测得上部水质指标为ρ（油）=7.4 mg/L，ρ（悬浮物）=8.7 mg/L.经PSAS处理后，絮团较大而结实，絮体沉降速度快，适合该区排出污水水质处理的要求.
      3·结论
      (1)制备聚硅硫酸铝(PSAS)的最佳条件为：pH=1.0～4.0；Na2SiO3溶液和H2SO4溶液的w（φ）=5%～15%；反应温度T=30～50℃；n(Al)∶n(Si)=1∶1.
      (2)PSAS比单纯的聚合铝（PAC）絮凝效果要好.且聚硅硫酸铝（PSAS）原料来源抛投料最大粒径的决定因素.如果计算结果较实际流速大，则会准备较多的混凝土四面体、石串等大块料，造成成本增加；如果计算结果较实际流速小，则会造成大块料准备不足，会使截流变得相对困难甚至造成截流失败.因此，在截流设计中一定要反复核实水力学计算结果.吉林台大坝工程截流过程中实际测得最大流速为3.2 m/s，较计算流速小，造成了一定的浪费.
      (4)当龙口流速最大时，考验截流施工能否成功主要有两个方面的因素：一是左岸堤头保护是否稳固；二是现场指挥是否能保证车流顺畅，使倒料及时.为此在做好左岸堤头保护的同时，一定要挑选有经验的堤头指挥，保证车流顺畅，同时要注意倒料次序，在关键时刻一定不能为尽早合龙而只倒大块料，这样会造成合龙后闭气较为困难，甚至闭不了气，造成后期抽水量大大增加，进而影响工程效益.
      (5)截流过程中驾驶员、重机操作手与现场指挥的配合极为重要，为保证合龙成功，应事先对截流程序进行交底，同时在合龙前的进占阶段进行预演，保证截流顺利按计划进行.
      参考文献：
      [1]中华人民共和国能源部、水利部．SDJ 338—89水利水电工程施工组织设计规范（试行）[S]．北京：中国水利电力出版社，1990．

接到陌生电话请先说，“你好，找哪位”