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超声波强化Fenton试剂处理脱墨废水的研究
杜发国，姚春才
(南京林业大学化学工程学院，江苏南京210037)
摘要：研究了超声波强化Fenton试剂(US／Fenton)技术对脱墨废水COD的降解效果。探讨了影响降解效果的因素：声强、Fe 与H202的浓度、溶液pH值、温度等。结果表明：US／Fenton法具有明显的协同效应，结果优于Fenton试剂法与US法的简单加合。经US／Fenton法处理后的脱墨废水主要污染指标已基本达到国家一级排放标准。
关键词：超声；Fenton试剂；脱墨废水；降解
中圈分类号：X703．1 文献标识码：A文章编号：1000-3770(2007)08-038-0
近十年来，国内外开始研究将超声波应用于水污染控制，尤其在降解有毒有机污染物的治理方面，已经取得了一定的进展[1]。超声化学的主要原理是声空化作用，空化作用瞬间产生的极端环境足以将液体中气泡的泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质如·O、·OH、·O H等[2]。但使用单一超声空化技术降解有机物的能耗高，处理效果不佳，因而目前的研究主要集中在超声波与其它技术联用方面[3]。现阶段对超声降解有机物的研究多限于对单一化合物的研究，而对实际污水处理的报道还不多见。本研究将超声波辐射与Fenton试剂氧化法相结合处理脱墨废水旨在拓展超声化学在实际污水处理方面的应用，考察超声强度、反应温度、pH值以及H2O2浓度和Fe2+
浓度等因素对降解效果的影响，并探索一种新的处理脱墨废水的途径。
1 材料与方法
1．1 试验试剂和仪器
试剂：双氧水(质量分数为30％，分析纯)；七水硫酸亚铁(分析纯)：聚合氯化铝(PAc)(质量分数30％)；聚丙烯酰胺(PAM)(工业级)，平均相对分子l500万。
仪器： 美国SONICS 超声波破碎仪(VCX750)；pH计(PHS-3C)(上海雷磁仪器厂)；恒温水槽(重庆银河试验仪器公司)：恒温水浴锅(上海衡平仪器仪表厂)。试验在恒温烧杯中进行。
1．2 混凝预处理
脱墨废水取自南京金银杏造纸厂脱墨车间排污口。取一定量脱墨废水，加入适量PAC和助凝剂PAM，用量分别为50mg／L和1mg／L，并用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7[4]，静置一段时间后取上层清液测定色度、SS、COD和BOD5。脱墨废水经混凝处理后，其水质变化见表1。
表1. 废纸脱量废水混凝处理前后水质变化
Table 1 The variety of water quality of deinking wastewater
after treatment by coagulating
1．3 混凝后清液的深度氧化处理
取100mL混凝后的清液，用硫酸调节pH，加入一定量的Fe 和H2O2(Fenton试剂)，并用超声波进行辐射，反应结束后用氢氧化钠调节pH>7，加入1m L的助凝剂PAM，沉降后过滤，取样测定色度、SS、COD和BOD5。
1．4 主要污染指标的测定[5]
色度：稀释倍数法；SS：l03～105℃烘干的不可滤残渣；COD：重铬酸钾法；BOD5：稀释接种法。
2 结果与讨论
2．1 不同处理方法的对比研究
将1OOmLpH值为3的E层清液置于反应器中分别采用17W／cm2 超声辐射(US)、Fenton试剂法(Fe2+-H202的浓良均为250mg／L),超声强化Fenton试剂耦合法(US／Fenton)进行降解实验，反应温度50℃，反应结束后取样测定水样的COD并计算降解率(降解率为上层清液的COD降解率，以下同)以及色度、SS、和BOD5不同降解方法对COD含量的影响结果见图1。
表1. 3种水处理方法的比较
Fig.1 Comparison ofthree treating methods
由图1可知，在相同时间条件下，采用US／Fenton试剂法的降解效果明显优于Fenton试剂法和US法。同时US／Fenton试剂法也优于这两种方法的简单加合，具有明显的协同效应。实验表明单独超声对COD的降解几乎无效果。30min内US／Fenton法和Fenton试剂法对COD的降解率分别为80.5％和58.1％，降解率提高了22.4％。经US／Fenton法处理后的水质为pH值8.0，色度20倍， SS、COD、BOD5分别为20m/JL、80mg／L、20mg／L。在超声波作用下，COD降解率的提高是由于超声破坏了Fe2+与H20 反应生成的中间产物Fe-O2H2+，产生Fe2+继续和H2O2反应，增加了溶液中·OH浓度的缘故。
2．2 pH值对COD降解率的影响
将lOOmL上层清液置于反应器中，采用l7w／cm2超声进行辐射，Fenton试剂用量为Fe2+与H202的浓度均为250mg／L，反应温度50℃，时间30min，反应结束后测定水样的COD含量并计算其降解率，不同pH对COD降解率的影响结果见图2。由图2可以看出，降解率随pH值的升高先上升再降低，在pH 3时降解率最大达到80.5％。
2．3 Fenton试剂的用量对COD降解率的影响
2．3．1 F 浓度对COD降解率的影响
图3为采用超声辐射时，不同Fe2+用量时的COD降解率(其余反应条件同2．2)。由图3可知，Fe2+加入量超过250mg／L以后降解率基本无变化，但当浓度达到1000mg／L时，降解率却有所下降。故在Fe2+与H2O2投加比为1：1左右时效果最好。当投加比过低，Fe2+催化作用不够，影响H2o2的分解，降低了氧化效率。投加比过高，Fe2+浓度过高会消耗部分H2O2，从而降低COD降解率。
图2. pH对COD降解效果的影响
Fig．2 Effect of pH on the removal of COD
图3. F2+浓度对COD降解效果的影响
Fig.3 Effect of Fe2+ concentration oll the degradation of COD
2．3．2 H202浓度对COD降解率的影响
图4为采用超声辐射时，不同H2O2加入量对去除率的影响(其余反应条件同2.2)。由图4可知，COD降解率在H202加入量250mg／L时到大最大值80.5％，过量的H2O2会使COD降解率变低，这是由于过量的H2O2会与·OH反应生产氧化性相对较弱的物质(·OOH)，从而减弱氧化效果。
图4. H202浓度对COD降解效果的影响
Fig.4 Efect of H202 concentration on the degradation of COD
2．4 超声强度对COD降解率的影响
不同超声强度下的降解效果如图5所示(其余反应条件同2．2)。由图5可知超声强度越大，COD降解率越高。超声强度为3、7、12W/cm2条件下超声30min后降解率分别为71.7％、73.7％、80.5％。这是由于超声强度的增大导致溶液中·OH的浓度的增加，促进了COD的降解。超声30min后降解率无明显提高，故实际操作以30min为宜。
图5.超声强度对COD降解效果的影响
Fig.5 Effect of ultrasonic intensity on the degradation of COD
2．5 温度对COD降解率的影响
不同温度下的水样COD降解率如图6(其余反应条件同2．2)。由图6可知，反应时间30min的条件下，30、40、50、60℃时的降解率分别为75.6％、78.5％、80.5％、79.5％。降解率随温度的升高先升高后降低。降低的原因可能是温度太高导致H202分解过快，降低了H202利用率从而降低了氧化效果。
3 结论
采用US／Fenton法处理脱墨废水比单独使用超声或Fenton试剂处理的效果要好，具有明显的协同效应。单独超声对脱墨废水几乎无降解效果。US／Fenton法比单独使用Fenton试时降解率提高了22.40％。采用US／Fenton法处理脱墨废水的最佳实验条件为：超声强度12W/cm2，Fenton试剂用量：Fe2+与H202的浓度均为250mg／L，废水pH 3、温度50℃、反应时间30min时，降解率可达80.5％。脱墨废水经混凝沉降，US／Fenton法处理后，出水水质的pH值8.0，色度20倍，SS、COD、BOD5分别为20、80、20mg／L，主要污染指标基本达到国家一级排放标准，并可以部分回用，节约了用水成本。
图6.温度对COD降解效果的影响
Fig.6 Efect of temperature on the degradation of COD
参考文献：
[1] Manousaki E，Psillakis E，Kalogerakis N,et al．Degradation of sodi，urn dodecylbenzene sulfonate in water by ultrasonic irradiation[J]．Water Research，2004,38(17):3751-3759．
[2] Inze H，Michael R H．Optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology[J].Environ Sci Techno1.,1997,31(8):2237-2243．
[3] Parag R Gogate，Aniruddha B Pandit．A review of imperative tech·nologies for wastewater treatment Ⅱ：hybrid methods[J]．Advances in Environmental Reserch，2004,8:553-597．
[4] 陈金中，陈中豪，万金泉，等.废纸脱墨废水混凝性能研究[J].环境保护科学,1998,24(3):9．
[5] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京：中国环境科学出版社,2002．
[6] Neppolian B，Jung H,Choi H,et al.Sonolytic degradation of methyl tert-butyl ether：the role of coupled fenton process and persul-phate ion[J]．Water Reserch，2002,36:4699—4708．
TREAT MENT OF DEINKING WSDTEWATER BY REINFORCED ULTRASOND-FENTON
REAGENT TECHNOLOGY
DU Fa-guo,YAO Chun-cai
(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University Nanjing210037,China)
Abstract：The degradation of
COD in waste paper deinking water by ultrasound(US)／Fenton reagent technology and the major afecting factors such as
the sound intensity, the concentration of
Fe2+and H202,pH value ofsolution and the temperature ofthe reaction were studied in this paper．The results
showed that，the COD degradation by US／benton reagent method had an obvious synergistic efect．The result is better than the simple summation of
Fenton reagent method and US method．The main fouling indexes of wastewater after treatmentmet the national first class discharge standard．
key words：ultrasonic；Fenton reagent；deinking wastewater；degradation
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