[资料] 芬顿试剂法降解高浓度制药废水

芬顿试剂法降解高浓度制药废水

摘要：芬顿试剂具有非常高的氧化能力。本文以某制药厂车间废水为实验用水，调节废水pH值、H2O2（30%）投加量、FeSO4·7H2O投加量和反应时间的不同，分析探讨了降解高浓度制药废水的最加条件，试验表明，在最佳条件下芬顿试剂对此废水CODcr的处理效率可达到65%。
  关键词：制药废水   芬顿试剂
  CODcr去除率
  某制药厂主要生产降血压药物及制剂，生产废水量约为1000m3/d，水质成分复杂，污染物浓度高，含有大量难降解物质。经分析调查决定对高浓度废水采取预处理措施，本研究采用芬顿试剂法降解该废水取得了较为满意的结果，CODcr的去除率可达65%。
  1.
  实验部分
  1.1废水水质
  某制药厂车间生产所产生的废水水质水量见下表：
             表1 车间产生的废水水质水量
  

色度	pH	CODcr	BOD5/CODcr	水量
5	1.5	20000~24000 mg/l	0.27	1000m3/d

  1.2试验仪器和试剂：
  
  85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）、PHS-25数显酸度计（中国杭州雷磁分析仪器厂）、30%H2O2（分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂）、FeSO4·7H2O（上海第二钢铁厂）、固体NaOH（国药集团化学试剂有限公司）、浓H2SO4（分析纯，莱阳双双化工有限公司）。
  
  1.3反应机理：
  Fe2++H2O2 →Fe3+ +·OH+OHˉ(1)
  Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H +
  （2）
  Fe2+ +·OH →Fe3+ +OHˉ
  (3)
  Fe 3++ HO2 →Fe2+ +O2+H +
  
  (4)
  ·OH+ H2O2→H2 O+HO2 ·
  
  (5)
  
  ·OH+ 有机物分子 → 产物
  (6)
  ·OH+·OH→ H2O2
  (7)
  
  Fenton试剂是由H2O2和Fe2+组成的混合体系。它通过催化分解H2O2产生·OH氧化有机物分子，特大分子有机物降解为小分子，或矿化为CO2和H2O等无机物。
  
  1.4试验方法
  
  1.4.1
  不同pH值影响
       温度在10℃的条件下，取200ml水样调至不同的pH值，先后加入0.8gFeSO4·7H2O、8mlH2O2，搅拌反应2小时后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
  
  
  1.4.2
  H2O2投加量影响
        温度在10℃的条件下，取200ml水样调至pH值4，投加等量的FeSO4·7H2O0.8g，H2O2投加量不同, 搅拌反应2小时后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
  
  
  1.4.3
  FeSO4·7H2O投加量影响
        温度在10℃的条件下，取200ml水样调至pH值4，分别投加不等量的FeSO4·7H2O，H2O2投加8ml, 搅拌反应2小时后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
  
  
  1.4.4反应时间影响
        温度在10℃的条件下，取200ml水样调至pH值4，分别投加等量的FeSO4·7H2O 0.8g，H2O2投加8ml, 搅拌，反应不同的时间后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
  2.
  结果与讨论
  2.1 pH值不同对CODcr去除率的影响
  10℃的条件下，FeSO4·7H2O投加0.8g，H2O2投加8ml/L，反应时间2小时，不同pH值对CODcr去除率的影响。
  

PH	1.5	2	3	4	5	6	7
COD去除率（%）	5.1	17.2	27.6	52	31	20.7	7
滤液COD （mg/l）	22776	19872	17376	11520	16560	19302	22320

                        

0

10

20

30

40

50

60

1

2

3

4

5

6

7

pH值

CODcr(%)

  图1 不同pH值对废水CODcr去除率的影响
  由图1可以看出，原水（pH=1.5）处理效果很差，随着pH值的升高，去除率也在不断上升。这是因为pH值过低反应Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H +（2）、Fe 3++ HO2 →Fe2+ +O2+H +（4）受到抑制，Fe3+ 不能顺利地被还原为 Fe2+，造成反应Fe2++H2O2 →Fe3+ +·OH+OHˉ（1）受到抑制，·OH很难生成。当废水pH值为4时，对CODcr去除率达到最高值，继续提高废水的pH值，CODcr去除率反而下降，这是因为pH值过高，Fe2+形成了氢氧化物沉淀，也不利于Fe2++H2O2 →Fe3+ +·OH+OHˉ（1）的进行，另一方面，过高的OHˉ也不利于Fe2++H2O2 →Fe3+ +·OH+OHˉ（1）的进行。根据实验结果得知，芬顿试剂在处理该废水的最佳pH值为4.0。
  2.2 H2O2投加量不同对COD去除率的影响
  10℃的条件下，pH值取4，FeSO4·7H2O投加量为0.8g，反应2小时的条件下，投加不同量的H2O2 对CODcr去除率的影响  
  

双氧水投加量(ml/L)	2	5	10	20	30
COD去除率（%）	17	30	60	62	63
滤液COD （mg/l）	19920	16800	9600	9120	8880

  

0

10

20

30

40

50

60

70

2

5

10

20

30

H2O2投加量(ml/L)

COD%

  图2
  不同H2O2投加量对废水CODcr去除率的影响
  从图2中可以看出，反应开始CODcr的去除效率是随着H2O2投加量增加而增加的。在投加量小于10ml/L时，其递增幅度较大，这是因为随着H2O2投加量增加，有利于反应Fe2++H2O2 →Fe3+ +·OH+OHˉ（1）的进行，·OH的浓度也随之相应提高，去除率也就大大增加。当继续增大H2O2投加量时，过量的H2O2会与·OH发生反应·OH+ H2O2→H2 O+HO2 ·（5）。造成·OH的含量逐渐减少，另外，在酸性溶液中，K2Cr2O4的氧化能力要高于H2O2，这会使一部分H2O2被氧化，测定出的COD浓度也就相应偏高。从经济和去除效率的角度来看，H2O2投加量宜选择10ml/L
  2.3
  FeSO4·7H2O投加量不同对COD去除率的影响
  10℃的条件下，pH值4，H2O2投加2ml，反应2小时的条件下，投加不同量的FeSO4·7H2O对CODcr去除率的影响  
  

FeSO4·7H2O投加量(g/L)	1	2	3	4	5
COD去除率（%）	30	48	65	58	53
滤液COD （mg/l）	16800	12480	8400	10080	11280

  
  
  

0

10

20

30

40

50

60

70

1

2

3

4

5

FeSO4·7H2O投加量（g/L)

COD去除率(%)

图 3
  不同FeSO4·7H2O投加量对CODcr去除率的影响
  从图3中可以看出，FeSO4·7H2O投加量由1g/L升至3g/L时，CODcr的去除率逐步提高，最高达到65%。继续增加投加量，去除率有小幅降低，分析其原因是因为起初·OH的含量会随着Fe2+浓度的增加而增加，有利于CODcr的降低，但是当Fe2+浓度过高时Fe2+将会与生成的·OH发生反应，此时·OH的浓度随着Fe2+浓度的增加而减小，所以去除率有所降低，因此我们采用的FeSO4·7H2O投加量为3g/L。
  2.4 反应时间对对COD去除率的影响
  10℃的条件下，pH值4，FeSO4·7H2O投加量为0.6g，H2O2的投加量为2ml的条件下，不同反应时间对COD去除率的影响
  

反应时间(min)	20	40	60	90	120
COD去除率（%）	50	61.2	65.3	65.1	65.5
滤液COD （mg/l）	12000	9312	8328	8376	8280

  

0

10

20

30

40

50

60

70

20

40

60

90

120

反应时间（min）

COD去除率（%）

                             图 4不同反应时间对CODcr去除率的影响
  从图4中可以看出，随反应时间的增加去除率也在较小幅度的升高，但1小时后升幅明显减慢，最终趋于稳定。故我们采用的反应时间为1小时。
  结论
  1）
  在pH值为4，FeSO4投加量为3g/L，H2O2的投加量为10ml/L，反应时间为1小时的条件下，芬顿试剂该厂高浓度制药废水的处理效率可以达到65%。
  2）
  本研究所有试验均在10℃左右进行，低于 Fenton试剂反应的最加温度为 25℃～40℃，但处理效果较好，适用于温度低于最佳温度的废水处理。
  3）
  试验中加入H2O2后产生较多量沉淀，在实际应用中应考虑沉淀的去除。
  
  
  参考文献：
  1 彭贤玉，杨春平等，Fenton—混凝沉淀法处理焦化废水的研究 环境科学与技术，2006
  2 马承愚，彭英利编著.高浓度难降解有机废水的治理与控制 化学工业出版社，2007
  3. 程学文，栾金义等，p H调节一Fenton试剂氧化法预处理间甲酚生产氧化废水 化工环保，2005

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我看他们有的方案是把芬顿放在处理工艺的后端，为啥呢？

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