新型饲料添加剂碱式氯化铜的制备

铜是畜禽生产中不可缺少的重要元素，一般使用硫酸铜，其应用缺陷是众所周知的。碱式氯化铜具有不吸湿结块，流动性好，不氧化破坏饲料中的脂肪和维生素，生物利用率高的优点。碱式氯化铜的生物学有效性和生物安全性明显高于硫酸铜。它不仅可降低饲料成本，而且可大大减少铜排泄对环境造成的污染，对保护生态环境有重要意义。
      电子工业含铜废液的处理大多采用电解法[1]、氧化还原法[2]、中和沉淀法[3]等，一般以CUS04，5H20的形式回收。研究利用碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液制取纳米级的新型饲料添加剂碱式氯化铜，通过对蚀刻废液的处理工艺探讨，找到了利用蚀刻废液的较佳方法。
     1 材料与方法
     1.1 主要原料
     碱性蚀刻废液，含Cu2+5 2.1 2梦L,Cl- 102.81g /L,pH值9.8;酸性蚀刻废液，含Cu2+9 2 .4g/L,Cl一70.8 g/L,pH值0.82。
     1.2 反应原理及工艺流程
     将铜酸、碱性蚀刻废液混合，发生中和反应，沉淀出来的物质经过滤，洗涤，干燥，即得产物碱式氯化铜。其反应方程式:
  
      1.3 试验步骤
      取一定量的碱性蚀刻废液于反应容器中，在搅拌和适宜温度下，缓慢加人一定浓度的酸性蚀刻废液，使之发生中和沉淀反应，控制在适当pH值范围内，从而使铜的回收利用率达到最高。继续搅拌反应，静置，然后过滤，洗涤，干燥，即得碱式氯化铜产品。产品中铜的含量采用间接碘量法测定;氯的含量采用氯离子选择性电极法测定;重金属(以Pb计)及砷含量按饲料级硫酸铜标准中的方法测定。
      2 结果与讨论
      2.1 废液加入顺序对固液分离的影响
      方法一 : 取碱性蚀刻废液于反应器中，在搅拌中缓慢加人酸性蚀刻废液，并调节至适当pH值，搅拌反应，静置沉淀，观察分离状况。
      方法二 : 取酸性蚀刻废液于反应器中，在搅拌中缓慢加人碱性蚀刻废液，并调节至适当pH值，搅拌反应，静置沉淀，观察分离状况。
      试验结果表明，在相同的条件下，方法一反应后得到的反应物固液分层明显，沉淀效果较好;方法二反应后产生了胶体现象，溶液分层不明显。因此，采
  用方法一进行下面的试验。
      2.2 pH值对废液中CuZ+离子回收的影响
      对碱性蚀刻废液用酸性废液调节不同的pH值，经过滤后测定滤液中残余CuZ+的含量，结果见表1。
  
      表1数据表明，pH值对废液中Cu2+离子回收率有重要影响，pH值过小，残余的Cu2+多，沉淀不完全，铜的回收率低;pH值过大，生成的沉淀部分溶解，铜的回收率也低。pH值应控制在6.0-6.5范围内。
      2.3 产品的组成与质量分析
      用上述方法制得的产物经测定(括号内为计算值),Cu的重量占59.2 3% (59.51% ), C1的重量占16.72 % (1 6.60 % )，其组成符合分子式Cu2(OH)3C1。若用碱式氯化铜表示，其含量为99.53%，纯度很高。而产品中的重金属(以Pb
  计)含量为4.6 m g/kg;砷(以Pb计)含量为2.8m/kg，符合饲料级硫酸铜中的指标要求，可以用作饲料添加剂。
      2.4 产品的溶解度与吸水率
      制得 的碱 式氯化铜是呈细砂状，颗粒均匀，流动性好，不吸潮，不结块的绿色结晶粉末，在空气中稳定。Cu2( OH)3Cl 难溶于水，但在酸性溶液中易于溶解。在动物体内易于溶解、吸收，生物利用率比硫酸铜高1.05一1.15倍。
      2.5 物相与形貌表征
      产物的 XRD图谱表明，产物是具有六方晶系的单一物相，与六方晶系的碱式氯化铜图谱(JCPDS 19 -0389)一致。碱式氯化铜产品是粒径约60 nm、长度约600 nm的纳米棒。
      3 结论
      根据以上试验，得到了印刷电路板碱性、酸性腐蚀液的再生和回收铜的新方法。此法可综合利用废弃资源，既得到饲料添加剂，又可以把铜沉淀后的氯化铰母液调整，继续用于印刷电路板的生产，消除了环境污染，给生产厂家带来了很好的社会效益和经济效益，对电子工业和饲料工业的可持续发展具有重要的现实意义。
  
      参考文献:
      [1]慕光杉，蒋毅民.含铜蚀刻废液的综合利用—硫酸铜生产工艺研究 [J].广西大学学报，1997,22(3):222一224.
      [2〕汪晓军，何花，万小芳，等.从废蚀刻液中回收资源的应用研究[J]. 环境工程，2004(2):7 5一77.
      [3]贾宝琼，古国榜，朱萍.Lix54一100从印刷电路板蚀刻废液中回收铜 [J].环 境污染治理技术与设备，2002(11):72一75.