摘要：采用K-型铠装热电偶记录了颗粒活性炭在微波场中的升温过程。结果表明活性炭能有效地吸收微波能，在几分钟内其温度上升至1100℃。活性炭和微波的这种相互作用被用于制备活性炭为载体的铜催化剂。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、碘吸附值和吸附等温线等手段对催化剂进行了表征。发现元素铜均匀地分布在活性炭表面，载铜之后，由于吸附位被铜占据，活性炭的吸附能力下降。研究了典型氯代有机化合物——五氯酚，在微波辐照条件下在新活性炭和载铜活性炭表面的分解。首先将水中的五氯酚吸附到活性炭上，然后将该活性炭置于石英反应器中进行微波辐照。结果表明，在微波功率为850 w，辐照10 min的条件下，绝大部分吸附到新活性炭上的五氯酚被彻底分解或炭化，只有不到2%的一小部分被转化为中间产物。发现在载铜活性炭上五氯酚的分解速率更快，但产生的中间产物要稍多一些。GC/MS对产生的中间产物进行了鉴定。
关键词：微波，活性炭，催化剂，分解，五氯酚1.引言
微波是一种电磁波，在电磁波谱上介于红外辐射和无线电波之间，波长范围1 mm至1 m（频率300 GHz至300 MHz）。微波辐射作用于材料会导致偶极分子旋转和离子迁移，吸收的能量被耗散为热[1]。因此与常规加热比较，微波加热是内加热，而常规加热是外加热。在微波的作用下，物料升温速度快，上升的温度高[2]。一个典型的微波加热材料的例子是其对活性炭的作用。当活性炭暴露于微波场时，其温度可在几分钟内上升至1000℃[2]，作用机理可解释为空间电荷极化[3]。
微波场中温度的测量对化学反应是很重要的。很多学者认为传统的热电偶测温技术不能应用于微波炉，因为电磁场和金属探针之间会发生相互作用[4]。而有报道称，当热电偶探针与电磁场的方向垂直时不会影响电磁场的分布[5-6]。Menendez等[7]采用铠装K-型热电偶和红外高温计，对微波场中活性炭床层温度进行测定，发现两种方法得到的结果是可比的。
微波选择性加热的特性可为我们在物料加热的过程中节省大量的能量。微波介电加热被广泛应用于催化剂制备[8]，催化反应[9]和环境修复[10-13]。在制备催化剂的各种新方法中，微波辐照正发展成为一种有效的技术。在催化剂制备过程中，具有干燥快速，活性组分分布均匀，与载体结合牢固等优点；在使用过程中，增加转化率、选择性，节省能量[14]。Lingaiah[15]等采用常规和微波加热的方法制备了一系列氧化硅为载体的Pd-Fe双金属催化剂，发现与常规方法制得的催化剂相比，微波法制备的催化剂具有不同的形貌和较高的水解脱氯活性。
微波辅助处理已被用于原位修复PCBs[11]和PAHs[12]污染的土壤，也被用于处置含重金属的污泥[13]。微波另外一个典型应用是处理包装废物[2]。应用颗粒活性炭吸附和微波分解处理VOCs的工艺极大地减少了能量消耗，提高了处理效率。
本文的目的是，采用铠装K-型热电偶监测各种条件下颗粒活性炭在2450MHz微波场中的升温过程，探索微波辐照对制备以活性炭为载体的铜催化剂的作用以及对吸附在活性炭上的五氯酚的分解作用。
2.实验部分
煤基颗粒活性炭（唐山活性炭一厂）浸没于10 %的稀盐酸24 h，在沸水中煮30 min，去离子水反复清洗去除粉末和杂质，105℃烘干至恒重，放置于干燥器中备用。具有10 wt.% Cu的催化剂是通过将颗粒活性炭浸渍于硝酸铜（沈阳试剂公司）水溶液得到的。悬浮溶液在250 rpm的摇床中混合2 h，滤去水溶液的活性炭在640 w间歇功率的微波炉中辐照2 min至近干，之后将催化剂置于石英反应器中，在微波功率850 w的条件下煅烧10 min（图1）。
催化剂的XRD表征采用Shimadzu LabX XRD-6000 X-射线衍射计，使用Cu Kα辐射。催化剂的表面形貌通过SEM获取，使用Oxford JSM-5600 LV显微镜，辅以能量分散的X-射线（EDX）分析催化剂表面大约的元素组成。
新活性炭和载铜活性炭上吸附的五氯酚的分解是在石英反应器中进行的。将100 mL五氯酚溶液（2000 mg·L-1，pH 10.0）和10 g颗粒活性炭置于250 mL锥形瓶中，在摇床上恒温振荡（250 rpm，20℃）6 h，达到平衡。然后将溶液过滤，与活性炭分离。五氯酚分解实验装置见图1。
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图1. 小试微波实验装置
1. 微波发生器; 2. 调压器; 3. 电流表; 4. 石英反应器; 5. 热电偶; 6. 冷凝管; 7. 收集瓶; 8. 尾气吸收瓶
采用的是850-w经改装的家用微波炉，频率为2450 MHz，具有连续可调功率设置。在微波炉中安装一石英反应器（34 mm i.d.），在石英反应器的底部有一打孔筛板，用于承托颗粒活性炭。吸附五氯酚的活性炭被放入其中，进行微波处理。记录颗粒活性炭升温过程的热电偶探针插入到活性炭床接近中心的位置。反应器的上部与一冷凝系统相连接，收集馏出液，对产生的蒸气用两个装有20 mL浓度为0.1 mol·L-1的NaOH溶液的尾气吸收瓶进行二级吸收。
滤液、馏出液和碱吸收液中五氯酚的浓度用HPLC测定（PU-1580, UV-1575, Jasco Chromatography, Japan）。配Kromasil ODS（5μm, 4.6×250mm）反向柱，流动相为甲醇:水 = 0.8:0.2 mL·min-1，紫外吸收检测（220nm），外标法定量。总有机碳分析仪（TOC-VCPH, Shimadzu, Japan）用于测定馏出液中有机污染物的总量。
微波辐照前后活性炭中五氯酚的量也用HPLC检测。前处理步骤如下：取1 g活性炭于103℃烘6 h至恒重。冷却至室温后，准确称取0.100 g。活性炭中的五氯酚用20 mL丙酮和二氯甲烷的混合溶液（体积比3:2）加0.2mL 37%盐酸提取（摇床250 rpm，2 h；之后超生30 min）。该提取程序反复进行6次，提取液于60℃水浴挥发至干。得到的样品用10 mL乙腈溶解，HPLC测定。
配置HP-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管柱和HP5973质谱检测器的HP6890气相色谱被用于鉴定中间产物。溶剂延迟5 min，采用全扫描模式。炉温的程升过程为：从60℃以15℃·min-1的速率升至260℃，停留20 min。进样口温度为260℃，质谱检测器为EI源，离子源温度为200℃，电子轰击能量为70 eV。
3. 结果与讨论
3.1 颗粒活性炭在微波场中的升温过程
根据Menendez等[7]提供的方法，采用铠装K-型热电偶记录了在不同微波功率、活性炭用量和湿度的条件下，颗粒活性炭在微波场中的升温过程。
3.1.1 微波功率
活性炭床能够达到的温度主要取决于炭的性质（介电特性）和微波功率。对于某一种给定的活性炭，从原理上讲，可通过调节微波功率来控制活性炭所能达到的温度[7]。需要特别指出的是，在这里所采用的功率水平是连续而非间歇的。所研究的功率系列为160 w，320 w，480 w，640 w和850 w，活性炭用量为10 g，含水率52.5 %。结果见图2。
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图2. 不同功率条件下颗粒活性炭在微波场中的升温过程
可以清楚地看到，微波输出功率越大，活性炭床的温度上升得越快。当功率为640 w时，活性炭床在4 min内温度上升至1100℃。由于热电偶探针所能耐受的最高温度为1200℃，所以当显示的温度值接近1150℃时，马上关闭微波炉。
3.1.2 活性炭用量
不同的活性炭用量意味着在反应器中不同的填充体积和高度，即接受微波辐照的活性炭负荷不同。本文考察的活性炭用量为5 g，10 g，15 g，20 g和25 g，微波功率850 w，活性炭湿度52.5%。
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图3. 不同活性炭用量时炭床在微波场中的升温过程
在实验过程中发现，当活性炭用量减少至5 g时，热电偶不能用于指示其温度。因为当活性炭用量太少时，热电偶探针不能深入到炭床内部，直接暴露于微波辐照，会在探针的尖端产生火花。在这种情况下所显示的温度不是活性炭床层的温度，而是火花的温度。尽管5 g炭床的温度不能通过热电偶测得，但可观察到在10 min微波辐照的过程中炭床没有变红。在随后进行的一个实验中，炭床的位置被提升至反应器中部，观察到了同样的现象。说明炭床没有变红不是由于其位置低造成的。其他活性炭用量情况的炭床升温过程见图3。
从图3可以看出，在开始阶段，活性炭用量越多，其吸收微波能越有效，温度上升得越快。然而在后来，活性炭用量多的炭床升温速率有所下降。其原因可解释为，活性炭用量越大就需要越多的能量维持其高温。从吸收微波能量和维持高温两个方面看，活性炭用量15 g时最佳。
3.1.3 活性炭湿度
样品湿度影响其在微波加热过程中所能达到的温度[17]。改变湿度会改变样品的传导性和介电特性，因而改变物料中的电场强度和其中的功率耗散。水的介电损耗因子高，样品之间很小的湿度差异就会导致温度很大的不同。
一般来说，微波辐照对干炭的活化要比湿炭快得多。本文考察的湿度系列为：0 %，16.8 %，36.4 %和52.5 %。微波功率850 w，活性炭用量10 g，结果见图4。该结果与Haque等[18]的报道一致。他们发现将100 g干炭从室温加热到650℃需要约0.25 KWh的微波能，而对于同样质量湿度为50 %的湿炭则需要约0.6 KWh。
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图4. 不同湿度的颗粒活性炭在微波场中的升温过程
3.2 新活性炭和载铜活性炭上五氯酚的分解
XRD测定用于分析载体上铜的状态和晶体结构。图5所示为新炭和载铜活性炭的XRD光谱图。对于制得的催化剂，在2θ = 43.3o和2θ = 50.4o元素铜结构的特征位置出现尖锐的强吸收峰。与载铜活性炭不同，新活性炭（实线）仅在与铜相关的2θ = 43.3o的位置上显示出非常小的晶体结构。这说明在制得的催化剂中出现的铜的晶体结构是由硝酸铜分解得到的。
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图5. 新炭和载铜活性炭的XRD光谱图
新炭和载铜活性炭的扫描电镜（SEM）图片进一步确认了XRD结果。对于活性炭负载的铜催化剂，可清楚地看到元素铜聚集成较大的颗粒。EDX分析表明，铜在催化剂上的负载量约为12.6 wt%。
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( a )
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( b ) | | 图6. 扫描电镜图片: (a) 新活性炭; (b) 载铜活性炭 |
碘值可被用于描述颗粒活性炭对小分子化合物的吸附能力。采用国家标准测试方法（GB/T 12496.8-1999）对两种活性炭样品进行了该指标的测定。新炭和载铜活性炭的碘值分别为944.1和824.0 mg·g-1。载铜之后碘值降低是由于一些吸附位被铜占据，如扫描电镜图所示。依照Abdul [19]提供的方法测定了两种活性炭对五氯酚的吸附等温线（图7），其结果与碘值的结果吻合。
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图7. 20℃和pH 10.0条件下两种活性炭对五氯酚的吸附等温线
在五氯酚分解实验中，初始吸附到10 g新炭和载铜活性炭上的五氯酚的量分别为199.52 mg和198.78 mg。其他相关参数为：微波功率850 w，辐照时间10 min，活性炭湿度52.5%。在五氯酚分解过程中两个活性炭床的升温过程也用铠装K-型热电偶记录（图8）。由于载铜活性炭对水分子的吸附能力较弱，在其表面水分挥发要快一些，微波辐照60 s后（比新炭约早40 s），其温度迅速上升。但从总体上看，载铜活性炭的升温速率要小一些，10 min微波辐照后其温度可能会低于新炭，这一点从二者的外观可以判断。推断其原因，是由于负载上的铜反射微波，降低了活性炭吸收微波的能力。
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图8. 五氯酚分解过程中两个炭床的升温过程
HPLC分析表明，用新炭或载铜活性炭吸附五氯酚，然后进行微波辐照处理，在尾气碱吸收液中都未有任何物质被检出。有机溶剂和酸提取未经微波辐照的吸附五氯酚的新炭和载铜活性炭，五氯酚的回收率为55.4 ± 1.5 %。馏出液中有机化学品的总量用TOC描述。微波辐照不同时间后新炭与载铜活性炭上五氯酚的残余量和馏出液中TOC的量见图9和图10。
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图9. 微波辐照不同时间后新炭和载铜活性炭上五氯酚的残余量
由图9可见，在微波作用下，五氯酚在两种活性炭上的残留量迅速降低。微波辐照6 min后，在新炭上超过95 %的五氯酚被分解或固化（炭化）到炭上，而在载铜活性炭上则接近100 %。值得注意的一点是五氯酚在载铜活性炭上被更快地分解，尽管其温度可能要低一些，这被认为是铜催化作用的结果。图10中的数据显示，与初始吸附到活性炭上的五氯酚的量相比，馏出液中TOC的量是非常少的。载铜活性炭上的五氯酚在微波辐照分解时，于馏出液中产生了较多的TOC。其原因与温升过程相同，即水分挥发快，将较多的五氯酚及其衍生物带入馏出液中。
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图10. 五氯酚分解过程中在馏出液中生成的TOC
采用GC/MS鉴定了中间产物。对于新活性炭上五氯酚分解得到的馏出液，发现了三个主要脱氯产物，四氯酚、三氯酚和二氯酚；和少量的脱羟基产物，五氯苯和三氯苯。对于由载铜活性炭得到的馏出液，除了上述产物之外，还发现了进一步脱氯产物，氯酚和苯酚，从另一个角度证明了铜的催化作用。吸附在颗粒活性炭上的五氯酚暴露于微波辐照的详细降解机理将另作讨论。
4. 结论
微波加热作为不同于常规加热的另外一种能量引入方式，其潜力已被广泛认识，并将之应用于不同的领域。本研究采用铠装K-型热电偶记录了颗粒活性炭在微波场中的升温过程，发现微波功率和活性炭湿度是两个关键参数。具有连续可调功率设置的微波炉被用于制备以活性炭为载体的铜催化剂。与常规催化剂制备方法相比较，这种新方法省时、节能，不需要氮气保护和氢气还原，制得的催化剂分散性好。吸附在新活性炭或载铜活性炭上的五氯酚，在几分钟微波辐照后，绝大部分被彻底分解或固化在炭结构上。所有这些均表明，微波辐照在催化剂制备和环境修复方面具有很好的应用前景。
致谢
本文作者衷心感谢国家自然科学基金委员会和科学技术部提供的项目资助（项目批准号分别为20337020和2002AA649090）。
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Temperature measurement of GAC and decomposition of PCP loaded on GAC and GAC-supported copper catalyst in microwave irradiation
Yazhi Zhao, Xitao Liu, Xie Quan, Longli Bo, Shuo Chen, Ming Chang
School of Environmental and Biological Science & Technology, Dalian University of Technology, 2 Linggong Road, Dalian, China, 116024
Abstract：A sheltered type-K thermocouple was applied to record the temperature rising courses of granular activated carbon (GAC) in a microwave irradiation field under various conditions. The results showed that GAC could absorb microwave energy effectively and its temperature rose up to 1100 oC in a few minutes. This interaction of GAC and microwave was utilized to the preparation of GAC-supported copper catalyst. The catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), iodine number and adsorption isotherm. It was found that elemental copper distributed uniformly on the surface of GAC, and after loading copper, the adsorption capacity of GAC decreased due to occupation of adsorption sites by copper. Decomposition of a typical chlorinated organic chemical, pentachlorophenol (PCP), on virgin GAC and copper-loaded GAC was assisted by microwave irradiation. Firstly, PCP in water was adsorbed onto GAC, then PCP-loaded GAC irradiated by microwave in a quartz reactor. The results indicated that most of PCP adsorbed on virgin GAC was decomposed or bound irreversibly to GAC under 850 w microwave irradiation for 10 min, and less than 2 % was transformed into intermediates. A more rapid decomposition rate of PCP was observed on copper-loaded GAC with larger amount of intermediates formed. Identification of intermediates was accomplished by GC/MS analysis.
Keywords：microwave, activated carbon, catalyst, preparation, pentachlorophenol, decomposition |
