高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理废水中有毒有害高浓度污染物的新技术。它的特点是通过反应把氧化性很强的羟基自由基•OH释放出来，将大多数有机污染物矿化或有效分解，甚至彻底地转化为无害的小分子无机物。由于该工艺具有显著的特点和独特的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开发了各种各样的处理工艺和设备，使高级氧化系统具有很强的生命力和竞争力，应用前景广阔[1]。
根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为六大类：（1）化学氧化法；（2）化学催化氧化法；（3）湿式氧化法；（4）超临界水氧化法；（5）光化学氧化法和光化学催化氧化法；（6）电化学氧化还原法。
1 高级氧化技术在废水处理中的应用
1.1 化学氧化法
化学氧化法是利用化学氧化剂的强氧化性，将废水中的无机物和有机物彻底氧化成无毒的小分子物质或气体，从而达到处理的目的。化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。常见的化学氧化剂为O3、H2O2、ClO2、KMnO4和K2FeO4等。这些氧化剂通常情况下都是强氧化剂，在酸性和碱性溶液中可以氧化多种有机污染物。特别是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所组成的芬顿（Fenton）试剂，能氧化许多有机物，且操作不需要高温高压，处理效果好，但存在一些难以克服的弱点。目前，化学氧化法所需的费用还较高，仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处理以及以回用为目的的废水深度处理等。
化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。复杂有机化合物的降解历程和中间产物极为复杂。通常碳水化合物氧化的最终产物是CO2和H2O，含氮有机物的氧化产物主要是NO2－及NO3－类产物，含硫有机物主要是SO42-类产物，含磷有机物主要是PO43+类产物。各类有机污染物被氧化的难易程度不等。实验表明，酚类、醛类、酮类、有机胺及芳胺类、硫醇和硫醚等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃类、硝基取代的芳烃类、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件下可以氧化；而烷烃、卤代烷烃、合成高分子聚合物等难以氧化。
1964年加拿大学者Eisenhauer 首次使用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得成功。1968年，Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可完全被矿化。1980年美国Catherine报道了采用H2O2 + UV 可成功地处理TNT废水。Murugan也用该方法处理自来水中的有机物，取得了良好的效果。Barbeni 等采用Fenton试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果显著。日本学者报道了采用H2O2 + Fe2+ + 曝气系统对甘露醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2 + O3 的结合处理，在30 min内除去了80%以上的COD。
1.2 化学催化氧化法
化学催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。
化学催化氧化法主要应用于石油炼制和化学工业废水的处理，它对于气态污染物、液态污染物、固态污染物的处理都有成功的实例。在气态污染物的治理中，SO2和NOx的催化转化及有机废水的治理都用过这种方法。采用催化氧化处理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，气相催化氧化法一般是用V2O5作催化剂，将SO2氧化成SO3而制得H2SO4。催化还原法净化NOx气体是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为N2和H2O。催化湿式氧化法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量的催化剂专利出现。日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式催化氧化技术处理焦化废水获得成功。该处理中试装置规模为6 t/d，催化剂以TiO2或ZrO2为载体，在其上附载百分之几的一种或多种过渡金属及稀土元素制得催化剂。该装置连续运行459 d的结果表明，催化剂无失活现象[2]。日本触媒化学工业株式会社采用非均相催化湿式氧化技术处理化工废水也取得了成功。对COD 40 g/L，TN 2.5 g/L，SS 10 g/L的废水，在240 ℃，压力为50 kg/cm2，水流速为1 L/h的条件下，COD、TN和氨氮的去除率分别为99.9%、99.2%和99.8%[3]。最近在欧洲也掀起了催化湿式氧化的研究高潮。研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水废气处理的应用，具有较高的实用价值。
1.3 湿式氧化法
湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在高温高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有机污染物的氧化速率快，一般只需30～60 min，二次污染少，能耗较低。到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。
湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，它需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济。自20世纪70年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如H2O2和O3等）的湿式氧化技术和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性。
湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途[4]。例如对农药废水的处理就是一个比较理想的处理工艺。在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想，且需要大量的水稀释才能进行处理。人们对湿式氧化技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技术是一种十分有效的处理方法。Ishii等用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在180～230 ℃、7～15 MPa下，使有机硫转化为H2SO4、有机磷转化为H3PO4。美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204～316 ℃时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业化装置的设计和运行提供了理论和实验依据[5]。
1.4 超临界水氧化法
超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物[6]。有机污染物在超临界水中进行的氧化过程，速度很快且比较完全彻底。有机碳转化成CO2，氢转化成H2O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为SO42-和PO43-，氮转化为N2或NO3－和NO2－。同时，超临界水的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦开始，可以自己维持，无需外界能量的提供[7]。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势，许多学者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向。
目前，已对许多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临界水的氧化实验，实验结果表明效果很好。美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明在5 min的停留时间内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的CO2和H2O等小分子无机物。日本的村上等研究出一种水热－生物处理污泥，即用间歇式反应器，在320 ℃、12.1 MPa的亚临界水氧化条件下处理剩余活性污泥。将难分解物转化为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水热反应时的污泥可溶化率达98%[8]。日本九州大学还研究了在亚临界条件下从污泥中回收石油化工产品的方法。赵朝成、林春锦等用超临界水氧化法对苯酚的氧化分解反应进行了细致的研究，发现反应停留时间和O2过量百分率增加，苯酚的氧化分解趋向完全，且在超临界区温度和压力下对苯酚分解影响不大，当有足够O2时，苯酚浓度的增加不会影响其转化率和分解率；王涛等对超临界水氧化法处理对苯二酚、有机氮进行了初步研究，对压力、温度和反应时间等因素的影响进行了讨论，结果表明在适宜的条件下，有机污染物的去除率可达98%以上。李统锦等对二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等剧毒有机物进行了超临界水氧化法处理，发现它们可分解为CO2和NH3[9]。
1.5 光化学氧化和光化学催化氧化法
20世纪80年代初，开始研究光化学反应应用于环境保护，其中光化学降解有机和无机污染物的研究工作尤其受到重视。光降解反应通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成小分子中间产物，最终形成CO2、H2O及其他离子如NO3－、PO43－、卤素等。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。近十年来，围绕如何提高光催化剂活性的研究工作已广泛展开，主要集中于纳米光催化剂的研制、光催化剂固定化技术的研究、复合光催化材料的研制以及高效光催化反应器的研究等。
光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，同时它对于高浓度的有机工业废水具有很强的净化能力，另外它的重要意义还在于它可以充分利用太阳能，对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。同样，光催化反应对许多无机物，如CN－、Au(CN)4－、I－、SCN－、Cr2O72－、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有广泛的应用前景[10]。许多国外学者开展了使用光助Fenton试剂降解典型有机污染物的研究，如4-CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基对硫磷，也有开展于对垃圾渗滤液的降解处理研究等。国内学者王怡中等利用悬浮式反应器研究了活性艳红、活性黄、阳离子桃红等8种染料废水的光降解实验。结果表明：在TiO2投量为1 g/L，光照4 h后，各种染料废水的降解率均达到90%以上。周祖飞等研究了萘乙酸的光降解，在TiO2投量为0.10 g/L，254 nm紫外光照及曝气条件下，初始质量浓度50 mg /L的萘乙酸经3 h光照后，降至6 mg / L以下。雷乐成等利用光助Fenton试剂对PVA退浆废水进行了研究，表明光助Fenton试剂氧化PVA废水中的DOC去除率大于90%[11]。
针对悬浮式光催化反应器的缺点，近年来，固定式光催化反应器得到了迅速发展。将TiO2颗粒固定于载体或制成薄膜处理废水，不需要额外设备就可使TiO2重复使用。陈士夫等利用固定式光催化反应器对有机磷农药废TiO2光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完全降解为PO43－，COD去除率可达90%左右。李丽洁等采用固定薄膜式反应器处理质量浓度为10 mg/L的2，4-二硝基苯酚废水，光照2.5 h后，去除率可达98%以上。方估龄等用硅偶联剂将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的TiO2光催化剂，并以辛烷为目标去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。Takita等研究了在TiO2为基质的金属及金属氧化物催化剂上FCl2C-CClF2的转化。研究表明，TiO2中加入WO3后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的催化活性，催化效率达到99.6%。Berry等报道用环氧树脂将TiO2粉末粘附于木屑上制备了漂浮型TiO2薄膜光催化剂，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。Heller等用直径为100 μm中空玻璃球担载TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，取得了较好的效果。
除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性，例如对Cr2O72－离子的处理，早在1977年就有报道。Miyaka等进行了用悬浮TiO2粉末，经光照将Cr2O72－还原为Cr3+的工作。Yoneyama等利用多种光催化剂对Cr2O72－光催化还原反应进行了广泛研究。戴遐明等研究了不同反应条件下ZnO-TiO2超细粉末对水溶液中Cr（Ⅵ）还原作用的影响，并探讨了此法在工艺上的可行性。Frank等研究了以TiO2等为光催化剂将CN－氧化为OCN－，再进一步反应生成CO2、N2和NO3－的过程。Serpone等报道了用TiO2光催化剂从Au(CN)4－中还原Au，同时氧化CN－为NH3和CO2的过程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原电镀液中的贵金属，而且还能消除电镀液中CN－对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。
1.6 电化学氧化法
电化学氧化法是使污染物在电极上发生直接的电化学反应，或者利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原反应，生成无害物的过程。前者叫直接电化学反应，后者叫间接电化学反应。直接电化学反应通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2与O2，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止。间接电化学反应可利用电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物，这时产生的氧化还原剂是污染物与电极交换电子的中介体。这种中介体可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间体。此外，近年来也有人利用O2在阴极还原为H2O2，而后生成（•OH），进而氧化有机物的新方法出现，可用于处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。
自20世纪80年代以来，电化学氧化技术因具有其他方法难以比拟的优越性而引起了广大环保工作者的极大兴趣。酚类物质用电化学氧化法来处理，可以达到满意的结果。研究表明，苯酚在SnO2-Sb2O3/Ti电极上的降解中间产物主要是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等，而在Pt/Ti电极上的降解中间产物则含有更多的芳香类化合物。碳粉或活性炭颗粒也可与催化剂混合以提高处理酚类化合物的效率，这些催化剂主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金属化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3 以及PbO2等。芳香胺类化合物是一种毒性较大的有机污染物，长期接触此类物质可导致贫血、厌食、体虚等症状。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5 h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3 h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用Ti、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%以上。其他有机污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇类、环已烷、百里酚蓝、肉类提取物、脂肪酸盐等都可进行电化学氧化去除，而且效果都比较好。
2 结
语
高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段，并已应用于各种饮用水的处理中。它的特点是通过反应产生羟基自由基（•OH），该自由基具有极强的氧化性，能够将有机污染物有效地分解，甚至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、O2和H2O等，它具有反应时间短、反应过程可以控制、对多种有机污染物能全部降解等优点，已引起世界各国的重视，成为环保领域里的研究热点，相继开发了各种处理方法和处理设备。但是存在的问题依然较多，主要是处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，一般难以广泛推广，仅适应于高浓度、小流量的废水的处理。近年来，更多的研究者越来越关注高级氧化技术与生物处理技术相结合的组合工艺，希望通过降低处理成本，提高处理效率来加强高级氧化技术的竞争力。这些技术的优化组合，已成为高级氧化技术发展的新方向，它必将为人类的环保事业作出重大的奉献。
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