臭氧对制浆中段废水处理的试验研究

万兰玉1   张磊2  王欣明2  
  
               （1．青岛市臭氧应用工程技术研究中心，山东 青岛 266031  
                 2．青岛国林臭氧装备有限公司，山东 青岛 266031）
  
  摘要：介绍了目前国内外制浆中段废水的脱色方法以及臭氧的应用特点，为降低成本，提高处理效果，本文以物化—臭氧氧化—生物活性炭工艺对某造纸厂的中段废水进行试验，结果表明，废水的处理效果显著，尤其是对色度的去除率达到99.6%，各项指标均达到国家排放标准。
  关键词：制浆中段水，脱色，臭氧氧化，生物活性炭
  
  Present Situation of Pulping Medium Wastewater Treatment and Research on the effect of Ozone in Pulping Medium Wastewater Treatment
  WAN Lan-yu1, ZHANG Lei2, WANG Xin-ming2
  ( 1. Qingdao Research Center of Ozone Applied Engineering Technology, Qingdao, Shandong 266031；2.Qingdao Guolin Industry Co., Ltd. Qingdao, Shandong 266031)
     Abstract: This thesis introduces the method for decolorizing pulping medium wastewater and application of ozone in this field. For cutting down the cost and improving the efficiency, we did a test to pulping medium wastewater by using Physical chemistry---Ozonation---Biological Activated Carbon treatment technology. The solution shows an obvious effect. The decolorization rate can reach 99.6% and all indexes can meet national standard for pollutant emission control.
     Keywords: pulping medium wastewater; decolorize; ozonation; biological activated carbon
  
  一、引言
  
      造纸工业是国民经济发展和社会文明建设息息相关的支柱产业。国内外纸业人士普遍认为中国是全世界纸类消费最具潜力和活力的市场，制浆造纸前景十分广阔。令人遗憾的是，造纸业的迅速发展，由此造成的环境污染，尤其是水的污染触目惊心，据统计资料显示，目前我国有大中小型造纸厂总数10000余家，年排放废水量高达40多亿立方米，占整个工业废水排放量的17.4%。从废水中污染物排放量看，化学需氧量COD排放量为163.9万吨，占全国工业废水COD排放量的35.5%。从色度排放量看，制浆造纸业、纺织印染和制革更是稳居前三位。所以，制浆废水对环境污染相当严重，直接影响国民经济的发展，治理形势十分严峻。
      制浆中段废水是造纸工业废水治理的重点。目前国内外处理中段废水的通常方法是首先经过初级物化处理再加上二级生化处理之后就直接排放,处理之后废水中的COD、BOD、SS 都基本上达到了相应的排放标准，但是废水的色度问题却未能得到有效解决，甚至经生化处理后还会有引起色度上升的现象。同时，由于我国制浆造纸工业废水排放标准没有对色度指标做出强制性的要求，因此很多纸浆厂的中段废水经上述方法处理后还有很深的颜色就直接排放，对接纳水体造成严重的污染。
  
  1.1中段废水脱色处理概况  
      中段废水是指浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水、其排放量大，溶出的木质素及其衍生物使废水具有一系列从浅棕到深褐的颜色。由于这些化合物的生物降解很慢，生化处理效果较差，据文献报道，二级生化法中最多可去除废水中30％的色度，也有一些生物处理法实际上还会增大废水的色度。
      目前，制浆造纸中段废水处理的一般流程是采用物化法进行初步处理，以达到降低SS、水温及调节废水到适合于生化处理的pH值，接着进行生化处理，以降低废水的COD、BOD和SS，典型的处理流程图1-1所示[4]。
  
  
             图1-1  制浆中段废水活性污泥法典型处理流程
  Fig.1-1 Typical flow chart of activated sludge treatment to pulping medium wastewater
  
      治理中段废水的工艺普遍存在的问题是：1.中和药剂量大，费用高。我国制浆工艺大多为碱法制浆，要使用大量烧碱和硫化钠或者石灰，造成中段废水pH高达9-11，而后续的生物处理需在中性条件下进行，必须先加酸中和进行预处理；2.泡沫现象严重。制浆原料含有树脂酸，在碱法制浆工艺中树脂酸被皂化，被皂化的树指酸进入生物处理装置，当通入压缩空气后，会形成大量的到处飘飞的黄色泡沫。为控制泡沫量，必须采取机械消泡或化学消泡，这无疑会增大水处理的成本；3.处理后的水质色度深，COD不能达标排放。中段废水含大量纤维素和木质素，这类物质分子量大，生物降解缓慢，致使色度深和COD 高, 必须在生物处理前或处理后投加混凝剂，致使废水处理工艺复杂，污泥生成量大，运行费用高等多种弊端。
      在废水中大部分发色的木素衍生物都难于被活性污泥中的微生物所降解脱色，而且由于我国现行的制浆造纸工业废水排放标准还没有对废水的色度提出严格要求，所以处理后的中段废水虽然已经达到了排放标准，但是排放的废水还是呈现很深的颜色。
  1.2现行制浆中段废水脱色处理的主要方法及评价
      国内外对制浆中段废水脱色的主要技术有：混凝法、吸附法、电化学法、生物法等。
  1.2.1混凝法脱色
      混凝法是通过絮凝剂的电中和、架桥、网卷等作用使得废水中胶体性悬浮污染物或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物凝聚、絮集成为较大的颗粒而从废水中分离出来，从而实现废水的脱色净化。
  但是混凝法处理后产生的污泥需要进一步处理，否则会产生二次污染[8]。
  1.2.2吸附法脱色
      吸附脱色技术是采用多孔的固体吸附剂，利用固-液相界面上的物质传递，使废水中的有色污染物转移到固体吸附剂上，进而从废水中分离除去的方法。具有吸附能力的多孔固体物质称为吸附剂，主要有：活性炭、离子交换脂、膨润土、天然沸石等。活性炭是最早应用的脱色吸附剂，对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力，能有效脱除废水中的颜色。但活性炭价格昂贵，再生困难且损失率高，同时该法处理流量小，处理量大时需要比较大型的处理设备和经常进行活性炭再生，导致处理成本较高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理，出水水质要求较高时才采用活性炭吸附处理。
  1.2.3电化学法
      电化学法处理废水具有氧化还原、凝聚和吸附等多种功能，具有无需添加化学药品，设备体积小，占地面积少，操作简便灵活等优点，成为近年来研究热点之一。
  微电解法，是基于金属腐蚀溶解的电化学原理。充分利用金属-金属，金属-非金属之间的电位差而产生的微小电池的作用，使废水中的污染物通过电化氧化-还原反应、凝聚和气浮等作用，达到脱色的目的。此法最大缺点是阳极金属易产生氧化物薄膜而钝化，使电压升高，增加操作费用。
  电化学法处理废水，实质上是直接或间接的利用电解作用，把水中的污染物去除或把有毒物质转化为无毒或低毒物质。但是由于目前缺少高效价廉的电极材料和处理设备结构的优化设计，一定程度上限制了这种方法的发展，另外我国电力工业还相对较薄弱也限制了这种方法的实效性。
  1.2.4生物法
      活性污泥法是目前制浆造纸废水生化处理的主要方法。国内一些制浆造纸厂引进了国外的整套设备和技术，所采用的处理流程见图1-2。
  
                  
                       图1-2 制浆造纸废水生化处理流程图
      Fig.1-2 Flow chart of biochemical treatment to pulping medium wastewater
      与其他方法相比，生物法具有处理费用低廉和适用范围广的特点，但是也存在处理时间长、占地面积大等缺点，尤其是在废水中存在有毒或难生化降解的有机污染物以及废水量大时，就难以取得理想得处理效果。对于制浆中段废水，由于废水的色度基本上是由制浆过程中产生的木素衍生物所引起的，这些物质都是难于被一般的微生物所降解的高分子有机物。所以，通常用生物法处理后废水的色度和CODcr值还很高。因此生物法处理制浆中段废水的色度还需要进一步研究。
  
  二、臭氧的应用特点
      臭氧是一种具有刺激性气味气体，很不稳定，在常温下即可分解为氧气；其化学性质极为活泼，可迅速氧化有机物，导致不饱和的有机分子的破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物，臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化物和碱性的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛，从而降低有机废水的毒性并提高其可生化性。
      造纸中断水的主要致色物质为木质素及其衍生物，而臭氧能有效的降解木质素[12],脱色效果非常明显。概括来说，臭氧化技术主要有以下特点：①由于O3的氧化能力极强，反应中可形成比臭氧氧化性更强的羟基自由基（•OH），可去除其他水处理工艺难以去除的物质；②臭氧化的反应速率较快，从而可以减小反应设备或构筑物的体积；③剩余O3会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水中溶解氧；④在杀菌消毒的同时，可除色除味。⑤臭氧化有助于絮凝，可以改善沉淀效果。所以，臭氧是一种高效的无二次污染的氧化剂，它将被越来越多的应用到污水及净水领域。
      虽然臭氧化技术具有以上优势，但是其运行费用相对较高，单独使用臭氧处理水的尚不多见，绝大部分的污水净水领域均采用臭氧与其他工艺结合，如臭氧—活性炭技术，O3/H2O2技术，O3/UV等。为使废水处理效果最佳，处理费用能够被广大造纸企业接受，本试验采用物理化学絮凝—臭氧氧化—生物活性炭工艺对处理效果和运行费用进行研究。
  
  三、实验部分
  1.废水来源
      制浆原料为竹子，采用硫酸盐法深度脱木素的间歇蒸煮工艺，漂白采用CEH三段漂白工艺。其污染指标如表3.1所示。
  
                           表3.1某厂制浆中段废水污染指标
  
  
  2.检验方法
      pH用pH计测定，色度采用稀释倍数法，BOD采用BOD检测仪、CODCr等检验采用标准方法。
  3.实验装置
  （1）臭氧氧化装置如图3-1
  
  （2）生物活性炭装置为容积5L，直径80mm，高1m的圆柱状塑料反应器
  
  4.实验方法
  （1）物化处理实验：废水在200r/min下快速搅拌，加入Ca(OH)2溶液，搅拌1min，将转速调至中速（100r/min）搅拌5min，最后将转速调至40r/min，慢搅15min，静置30min，取上清液检测。
  （2）O3氧化实验：取物化处理后的上清液5L加入氧化柱中，打开臭氧发生器，同时加入5mLH2O2，按照一定的时间间隔取样，进行水质分析。
  （3）生物活性炭：臭氧氧化后的废水通入活性炭柱中停留10min，取样检测。
  
  四、结果与讨论
  1.絮凝剂用量的确定
      影响Ca(OH)2絮凝效果的主要因素就是投加量，在不同投加量下取上清液测得结果如表4.1。
  
  
  
  
  
      由图4-1可以看出，Ca(OH)2的浓度为1.0g/L和1.2g/L时，色度及CODCr无明显差别，考虑药剂成本问题，把1.0g/L作为絮凝条件。在此条件下，废水的CODCr为929mg•L-1，色度640，pH 12
      通过Ca(OH)2的絮凝作用，中段废水中的碳酸盐物质，以碳酸钙的形式析出，同时部分大分子有机物被吸附而沉淀，减轻了后续处理的负担。
  2.臭氧氧化实验
      将浓度25mg/L、气量2L/min的臭氧通入经絮凝处理的上清液中，同时加入5mLH2O2，在一定的时间间隔取样检测。
                             表3.2 氧化时间对COD及色度的影响
                Tab.3.2 Influence of oxidation time to chroma and COD
  
  
  
  
      由图4-2可得出，经臭氧氧化，废水脱色效果非常明显，臭氧与H2O2联合在反应体系中生成更多的强氧化基-羟基自由基，使木质素等致色物质被降解而脱色。
      在30min后臭氧氧化进入慢反应阶段，COD去除率无显著提高，因此将臭氧的氧化时间确定为30min，即吨水臭氧投加量为300g。
      利用臭氧的氧化作用，初步氧化分解水中的有机物及其他还原性物质，以降低生物活性炭的有机负荷，同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，将大分子有机物氧化为小分子有机物，提高原水有机物的可生化性和可吸附性，从而减小活性炭的有机负荷，延长活性炭的使用寿命；另外，由于臭氧在水中自行分解为氧，活性炭柱进水含有较高浓度的溶解氧，因此促进好氧微生物在活性炭表面繁殖，好氧微生物以活性炭表面吸附的有机物为养料，将它们转化为二氧化碳和生物量，不仅去除了原水中的有机物，而且在一定程度上使活性炭再生，大大延长了活性炭的再生周期。
  3.生物活性炭处理
      臭氧氧化后的废水放置约5min，使溶解于废水中的剩余O3分解为O2，防止臭氧将活性炭表面的生物杀死，影响处理效果。
  经生物活性炭处理后的最终水质状况如下表：
  
  
  
      生物活性炭的主要作用是吸附废水中的残余有机物或臭氧的副产物，最终通过细菌的生物活动降解物质。
  经生物活性炭处理的出水清澈透明，各项指标均达国家排放标准，达到了非常理想的处理效果。
  4.生物处理
      臭氧氧化后的废水用活性污泥法处理，停留时间约2h，取样测得结果如下表：
  
  
  
  经活性污泥法处理的废水色度略微增大，COD及BOD均高于生物活性炭法。
  五、结论
      实验表明，物理化学—臭氧氧化—生物活性炭处理工艺对制浆中段水的处理有非常理想的效果，能够有效的去除水中的有机物，分解难降解性物质。尤其是色度，去除率达99.6%，无返色现象，同时臭氧可有效的分解废水中的木质素及其衍生物，CODCr降低94%。但在工程应用中可能因为活性炭的进水COD高，会导致活性炭的更换频率提高，进而增加了运行费用。
      从生物实验结果可以看出，经臭氧氧化后废水的可生化性显著提高，用活性污泥代替生物活性炭后的出水水质也能达到排放标准，运行费用相对较低。如要进一步提高出水水质或达到再生水标准，可采用物理化学—前臭氧氧化—生物处理—后臭氧氧化—生物活性炭处理的组合工艺。
  
   
  
  参考文献
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  作者简介：万兰玉，青岛市臭氧应用工程技术研究中心，主要研究方向为臭氧在废水处理领域应用。联系方式：13789864987，lanyuwan2006@163.com。
  张磊，青岛市国林实业有限责任公司，高级工程师，主要研究方向为臭氧制造及应用技术，联系方式：13905327528，zhangleifree@163.com；
  王欣明，青岛国林臭氧装备有限公司，工程师，主要研究方向为臭氧在水处理领域应用。联系方式：13505326883，guolinswim@163.com。

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