摘要 通过一定的预处理将Co固载在活性炭上制成载钴活性炭水处理柱，研究其湿式催化和吸附富集作用。采用固定床装置，利用活性炭吸附污水中的对苯二酚、钴的催化氧化作用降低对苯二酚的分解活化能，加入氧化剂H2O2，对苯二酚基本降解，为实现工业污水深度降解提供了实验依据。结合Fenton反应机理探论了Co2＋非均相催化反应机理，着重考察了时间、pH、温度、柱数对降解速率的影响。实验结果表明：控温在40 ℃左右，调节pH＝5，采用10%（体积分数）的H2O2四柱反应2.5 h以上可使对苯二酚降解率达到96％以上。
关键词 对苯二酚 吸附富集 湿式催化氧化 活性炭 固定床
Absorption and catalyzed oxidation treatment of p-doixybenzene with acticarbon loading Co2+ static bed
Yan Yongsheng，Wang Zhibo，Zhou Chunmei. (Department of Chemistry and Chemical Engineering Jiangsu University,Zhenjiang Jiangsu 212013)
Abstract:
The effect of catalyst’s absorbency enrichment and wet catalytic oxidation in residual water was investigated, according to the pretreatment Co2+ supported on active carbon. The p-dioxybenzene would be degraded completely after treated it through oxidated by H2O2. It can reduce p-dioxybenzene degradation activity energy for cobalt’s catalysis after used the static bed as the reacting equipment. Referring to Fenton reaction mechanism, we concluded the degradation rate would be influenced by several factor, such as reaction time, pH value, temperature and column number. It offered the experimental possibility that the industry treatment to residual water can be degraded drastically. The result showed when we used four columns,
H2O2 concentration of 10% and kept temperature to 40 ℃、pH value to 5 for more than 2.5 h., the degradation rate of phenolic effluent could be achieved to 96% .
Keywords:
P-dioxybenzene
Absorbency enrichment
Wet catalystic oxidation
Active carbon
Static bed
对苯二酚是一种常见的有机污染物，主要来自煤气、炸药、木材干馏、炼油、浮选矿废液、清洗家畜其家畜消毒水、农药、化工、树脂生产、显像剂、炼焦炉的工业废水[1]，毒性高且难被生物降解，对环境具有较强的污染，被列为优先污染物[2]，因而常被作为典型污染物进行研究。国外有过用活性炭处理高浓度的含酚废水成功的报道[3]，但由于成本过高，工艺条件要求苛刻，难以得到大规模应用。有人采用光催化法[4]和膜处理法[5]作为新型催化降解手段，但也暴露出其反应速率不高，对高浓度废水处理效果不理想的缺点。
湿式催化过氧化物氧化(CWPO)法，是近年来新兴的氧化处理法，与传统方法相比，只要在较温和的条件下就可以催化H2O2均裂，产生氧化能力很强的高活性、适用面广的HO•[6]（氧化电位2.80 V）[7]，比起传统的湿式空气氧化、臭氧化、光催化氧化、超声降解法，其处理效果好、操作简便快捷、开发廉价且降解后的氧化产物（主要是CO2和H2O）洁净无污染，因此CWPO是一种应用前景广阔的有机废水处理技术。本实验利用活性炭对污水中的对苯二酚的吸附富集作用，研究其吸附特性，探讨其吸附机理，为今后国内工业湿式催化氧化处理含酚废水提供了理论及实验依据。
1
实验部分
1.1
试剂及仪器
对苯二酚1 000mg/L；棒状活性炭；30%双氧水溶液(经KMnO4法标定)；饱和硝酸钴溶液；10%氢氧化钠溶液；37%盐酸溶液；所配试剂均保存于冰箱中。实验用水均为二次蒸馏水，其他试剂均为分析纯。
SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；8311型电子自动控温水浴锅；固定床反应装置1套；7220紫外可见分光光光度计；PXS-45型精密离子计；WT-1便携式COD分析仪。
1.2
实验方法
1.2.1
载钴活性炭柱制备
棒状活性炭用10%氢氧化钠溶液浸泡12 ｈ后蒸馏水浸泡、洗涤至中性，再用1∶1盐酸浸泡12 ｈ后蒸馏水浸泡、洗涤至中性。晾干后120 ℃烘箱干燥2 ｈ，并于270 ℃活化5
ｈ。将上述活化后的活性炭用饱和的Co(ＮＯ3)2溶液浸渍12 ｈ，抽滤、水洗至无Ｃo2+检出(酸性Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6法测定)，晾干并于120 ℃烘箱活化2 ｈ后，升至250～300 ℃恒温固化5 ｈ，即制得吸附-催化法处理酚类污水的载钴活性炭柱填料。将其均匀装入Ｄ60 ｍｍ、Ｈ220 ｍｍ的恒温玻璃柱(两端用玻璃丝塞充)得载钴活性炭水处理柱。
1.2.2
对苯二酚降解实验
含酚污水的催化降解装置如图1(水处理剂填充高度约为70 ｍｍ)。
图1 吸附-催化法处理含酚污水的装置
1—超级恒温水浴；2—载钴活性炭水处理柱；3—2 Ｌ下口瓶(盛装待处理的对苯二酚溶液+H2O2)；4—三通四分分流阀门；5—温度计；6—搅拌装置；7—循环水泵；A～D—单柱、双柱、三柱、四柱处理后污水接收装置
将污水装入下口瓶，接通载钴活性炭水处理柱，在恒温(实际污水处理温度选35±5 ℃)下，先使污水充满水处理柱，静置一定时间（单柱、双柱、三柱、四柱都处理相同的时间）后，以5.0 mL/min流速将处理后水样收集在准备好的容量瓶中，依据测定吸光度的方法测定污水处理前后对苯二酚降解率。
1.2.3
降解率测定
对于对苯二酚的降解率可用COD的变化来表示，由此计算出水样的对苯二酚降解率[8]：
DRE＝
式中：DRE为对苯二酚降解率，%；C0、C为溶液反应前后的COD，mg/L。
2
结果与讨论
2.1
催化氧化反应机理
根据公认的Fenton试剂作用机理[9-12]，Co2+催化氧化反应机理可表示如下：
Co2+ + H2O2 → Co+ +HO2·+ H+
(1)
Co+ + H2O2 → Co2+ + HO·+ OH-
(2)
HO2·+ H2O2 → O2 + HO·
(3)
Co+ + HO·→Co2+ + OH-
(4)
RH + HO→ R·+ H2O
(5)
R·+ Co2+ → R+ + Co+
(6)
R+ + O2 → ROO+ → CO2 + H2O
(7)
ARENDS等[13]认为将具有氧化还原活性的元素固定在固体基体上，将不会影响该元素的催化氧化机理，结合Co2+均相催化氧化反应机理和有机废水的非均相催化氧化作用原理，可以认为Co2+的非均相催化氧化反应机理为：有机物和H2O2分子首先扩散到催化剂表面，被表面的活性中心吸附，然后H2O2在Co2+的催化作用下产生高活性HO·，HO·引发自由基反应氧化降解有机物，降解产物从催化剂表面脱附。由于Co2＋均相催化H2O2产生HO·后难于与反应介质分离且流失，造成二次污染，特别是重金属对人类和环境的危害，而相应的非均相催化时Co2+易分离易回收能循环使用，并不会造成二次污染。
2.2
催化氧化时间对降解的影响
在室温下，H2O2为5%（体积分数，下同）固定其他实验条件考察了2.5 h内对苯二酚污水在载钴活性炭水处理柱中与催化体系接触时间对水处理效果的影响，不同柱数结果显示见图2。
图2表明，含对苯二酚污水与催化体系接触时间单柱超过2.5 h，双柱超过2 h，三柱超过1.7 h，四柱超过1.5 h后对苯二酚的降解率能高达60%左右，四柱反应2.5 h后降解率能达到并超过90%。所以，实验中选用多柱降解，时间适当延长后污水的降解率会达到很高。
2.3
H2O2浓度对催化降解的影响
实验在室温下反应2 h，研究不同H2O2浓度的条件下与对苯二酚的降解率的关系，如图3所示。由图3实验结果表明，随着H2O2浓度的增加，降解率明显增加。单柱10%、双柱6%、三柱4%、四柱2%时对苯二酚降解率可达到并超过60%；当H2O2浓度为10%时四柱的对苯二酚降解率达到92%。因此，在实验过程中双氧水的加入比例尽量控制在10%。
实验中H2O2为10%、2 h、常温下反应，同时非均相催化剂活性炭固载钴按单柱/多柱并联，pH与对苯二酚降解率的关系如图4所示。
图4结果表明，pH过高，能加速Ｈ2Ｏ2自身分解作用，减缓对苯二酚的降解率；pH过低，H2O2水解，降解速度明显下降。当被处理污水pＨ为4～5时，ＣＯＤ达标处理的时间短，速度快，水处理量大，四柱的降解率可达80%以上。pH值大于5后对苯二酚降解率的明显下降。因此，本实验控制pＨ＝5。
2.5
温度对催化降解的影响
分别调节不同的温度，在pH为5、H2O2为5%、2.5 h后，单柱/多柱反应温度与对苯二酚降解率变化曲线如图5所示。
由图5，通过数据显示适当提高温度有利于降解率的提高。但从理论上分析，温度不可以太高，这是因为温度升高会使污水中的Ｈ2Ｏ2发生自身分解，而且高温也不利于活性炭对物质的吸附。当控温在40～50 ℃时，对苯二酚降解率单柱可达50%，双柱60%，三柱80%，四柱90%以上。因此，本实验控温在40 ℃左右。
活性炭固载催化剂可通过下面方法得以再生。用10%氢氧化钠溶液浸泡12 ｈ，水浸泡、洗涤至中性，再用1 ｍｏｌ/Ｌ盐酸浸泡12 ｈ后水浸泡、洗涤至中性，晾干后在120 ℃烘箱干燥6 ｈ，250～300 ℃活化15ｈ。
考察活性炭固载催化剂再生次数对对苯二酚降解率影响，湿式降解反应在H2O2为10%，40 ℃、反应2.5 h、pH为5时，其变化图像以图6表示。从图6可看出湿式催化降解对苯二酚降解率与催化剂Co2+存在直接关系。经一次再生的载钴活性炭中Co2+经热差实验测定由原来的98.6 ｍｇ/ｇ降至74.3 ｍｇ/ｇ，其对对苯二酚的降解效果影响不大，但经3次再生的载钴活性炭Co2+已降至48.5 ｍｇ/ｇ，四柱对苯二酚降解率从原来的96%逐渐降为三次再生后的67%，处理效果明显下降。但若将其按1.2.1的制备方法再生，仍可获得与原催化剂同样满意的水处理效果。
3
结 论
（1）价格低廉的非均相Co催化剂催化剂在催化H2O2降解含酚污水过程中，均能使反应体系达到较高的降解率，非均相Co催化剂则表现出很高的催化活性，不仅能降低有机物分解的活化能从而缩短反应时间，而且能使反应体系的对苯二酚降解率高达约90%。基于非均相催化剂相对于均相催化剂所具有的独特优点，采用载钴活性炭作吸附催化剂。
（2）在饱和Ｃo(ＮＯ3)2溶液中浸渍、热固温度270 ℃、5 ｈ条件下制备的载钴活性炭水处理柱，对H2O2为10%、pＨ为5.0±0.5、40±5 ℃的污水体系接触2.5 ｈ（四柱）时，可对苯酚二酚污水深度降解。
（3）活性炭固载催化剂通过制备方法进行再生后可以重复使用，对对苯二酚降解率降解效果不会改变。
（4）该方法集吸附和催化氧化处理污水中有机污染物于一体，采用工业炭载钴固定床装置，操作简单，降解效果明显，应用前景广阔，是处理含酚污水的优选方法。
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