要：O3是一种氧化性很强的强氧化剂，具有良好的杀菌消毒和氧化降解污染物的能力，但因运行费用高而限制了其在水处理中的广泛应用。研究发现，超声可以通过超声粉碎作用，增加单位时间内O3的浓度；超声宣化效应产生高能条件，促使O3空化泡中的O3直接快速的分解，产生自由基；超声宣化效应促使O3分解产生氧化性强的H2O2。
关键词：水处理；超声；臭氧；氧化
中图分类号：TB559；X703.1
文献标识码：A
文章编号：1009-2455(2001)05-0001-03 Study on the Mechanism of Enhancement of Ozone Otidation Ability by Ultrasonic Wave
HU Wen-rong，PEI Hai-yan
（Research Center on Environment Science and Technology，Shandong University，Jinan 250061，China）
Abstract：Ozone is a very strong oxidant with good disinfecting ability and ability of oxidizing and degradingp pollutants．Nevertheless，the high operating cost with it has restrained its wider application in water treatment．It was found in the study that the use of ultrasonic wave increased the concentration of O3 per unit of time because of ultrasonic dispersion；promoted the direct and quick decomposition of O3 in the cavitation bubbles of O3 because of the high energy conditions produced by the ultrasonic cavitation effect，which resulted in the formation of free radicals；and promoted the decomposition of O3 because of the ultrasonic cavitation effect，which resulted in the formation of H2O2 with strong oxidizing ability，so that the oxidizing ability of O3 was intensified．
Key words：water treatment；ultrasonic；ozone；oxidation
O3是一种氧化性很强的强氧化剂，具有良好的杀菌消毒和氧化降解污染物的能力，但因其在水中的溶解扩散速率低、运行费用高而限制了其在水处理中的应用。研究发现，超声对一些有机物有良好的降解作用[1-2]，对O3具有良好的催化作用，可以提高O3的利用率[3]，并在水处理中显示出巨大的应用潜力。然而，目前所进行的一些研究工作只是零星的，对其机理尚未进行过系统的分析和研究，本文依据作者研究结果并结合目前国内外研究进展，对超声强化O3氧化能力的机理进行了探讨。
1 超声强化O3的溶解速率
O3是一种强氧化性而溶解度低的气体，与水中污染物的反应除气液介面外，主要是经溶解后再与水中污染物反应。O3的溶解过程可以用普遍使用的气体传递双膜理论来说明。双膜理论认为，在气、液两相界的两侧，分别存在着停滞的气膜和液膜，气体组分只能以分子扩散方式通过这两层膜，当气体分子从气相向液相传递时，若气体的溶解速度较低，则阻力主要来自液膜，图1为气体传递双膜理论简图。依据双膜理论，O3要实现与水中污染物反应，需经过两个过程。首先是O3从气态穿过气膜和液膜后，溶于水中，然后再与水中污染物反应，其传递速率可表示为：
dmo/dt=KgA(Cs-C)
式中：dmo/dt－O3传递速率；
Kg－O3扩散速率系数；
A－O3扩散通过面积；
Cs－气体在溶液中的饱和浓度；
C－气体在溶液中的浓度。
由式（1）可以看出，欲提高O3溶解速率，可以从两方面进行强化，一是提高O3与水的接触面积，即增大A，二是增加水的混合强度和紊动强度，高强度混合和剧烈紊动，能降低液膜厚度，减少阻力，增大O3扩散速率常数Kg，提高O3溶解速率。
Helfred等研究发现dmo/dt[4]，超声波可将含O3的气泡粉碎成“微气泡”，其直径可达0.2～0.3μm，而一般从曝气头释放出的气泡直径为0.5～1.0cm，“微气泡”总表面积比一般气泡高103～104倍，结果使O3与水接触面积骤增。对照式（1）可知，O3被粉碎成“微气泡”后，其溶解速度理论上可以提高103～104倍。Tersere的研究结果表明[5]：当外加功率为54W超声时，O3溶于水的传质速率常数KLa（KLa∝Kg·A）提高了57％。
此外，空化泡崩溃产生的冲击波可以加强水的紊动，降低液膜厚度，减少O3溶于水的阻力，提高其溶解速度，使得O3的强氧化性得到充分的发挥，提高了O3的利用率。
2 超声强化O3的分解速率
Edwin J.Hart等人在研究O3分解特征时发现[6-7]：在超声作用下，空化泡中O3在空化效应产生局域高温高压条件作用下，不管其组成如何，均直接迅速分解，释放O自由基，据此，我们可以推断，超声强化O3氧化能力是由于超声空化效应促使空化泡中O3在气态时产生快速分解，未经溶解扩散过程，直接释放自由基。所以，O3利用率大为提高，其强氧化性得到充分发挥。从表1可以看出，超声电功率为27W时，O3分解速率常数Ksonic增加到自身分解速率常数KO3的7倍，而当超声电功率增加到82W时，O3分解速率常数Ksonic则为自身分解速率常数KO3的15.4倍。由此可见，超声强化O3分解速率是明显的。在2min时间内，82W超声可以使O3分解速率增大到15.4倍，O3快速分解，产生大量O自由基，水中污染物受这种强氧化性自由基的作用而快速降解，所以，提高了O3的氧化能力。
3 超声改变O3分解产物
研究发现，O3在水溶液中的氧化作用取决于分解条件和分解机理，一般认为：O3在水中的分解过程受到OH-的催化作用，很快被还原，目前，O3在水中分解的模式有许多，其中，被多数人认可的模式为Aocler和Hill提出的反应历程：
O3+H2O→HO3++OH- （2）
HO3++OH-→2HO2· （3）
O3+HO2·→·OH+2O2 （4）
HO·+HO2·→H2O+O2 （5）
研究发现[8]，超声对O3分解速度具有强烈的强化作用，其分解产物是H2O2，H2O2的形成过程如下：
O3在超声作用下裂解：
O3→O2+O· （6）
·O+O3→2O2 （7）
H2O在超声作用下，也可产生裂解：
H2O→·H+·OH （8）
·H又与O2反应
·H+O2→HO2· （9）
O与H2O反应
·O+H2O→2·OH （10）
H2O2的形成
2·OH→H2O2 （11）
2HO2·→H2O2+O2 （12）
式（2）至式（5）表明：O3在没有受到超声作用时，其自身分解产物为O2，O2虽然是一种氧化剂，但在常温常压下，氧化能力差，没有杀菌作用，所以，O3在氧化去除污染物中直接与污染物的反应起主要作用。
式（6）至式（12）则表明：O3在超声作用下，产生O自由基，H2O受超声作用，也产生H、OH自由基，所以，最终产物为H2O2，H2O2是一种强氧化性物质，具有氧化有机物和持续杀菌的作用，因此，O3在超声作用下，氧化去除水中污染物和杀菌起决定作用的是O3分解产生的自由基。正是由于这个机理，使得超声协同O3技术用于实际污水杀菌时，其效果大大降低，因为实际生活水中含有HCO3-、CO32-基团；这些基团对OH自由基具有捕集作用，形成HCO3-·、CO32-·次生自由基，次生自由基虽然具有杀菌效果，但杀菌速度慢，所以，超声协同O3杀菌技术在实际污水中杀菌效果比纯水差。
图2中H2O2产率随超声电功率的变化特征表明，超声电功率在40～80W时，随超声电功率的提高，H2O2的产率增加；当超声电功率高于80W时，H2O2的产率几乎不随超声功率的增加而增加，主要原因是当超声功率大于80W时，O3分解速率几乎不随超声功率增加而增大。
4 结论
综合以上研究，超声强化O3氧化能力的机理表现在三个方面：
①超声粉碎作用促使O3气泡粉碎成微气泡，极大地提高了O3的溶解速度，增加了单位时间内O3的浓度，水中的污染物受高浓度的O3作用，迅速被氧化降解。
②超声空化效应产生局域高温高压条件，促使O3空化泡中的O3直接快速的分解，产生自由基，并随空化泡崩溃的冲击波进入水中，由于O自由基氧化性极强，水中污染物被迅速氧化降解。
③超声空化效应促使O3分解产物由常温常压下氧化性弱的O2转化成常温常压下氧化性强的H2O2，使得污染物降解的效果更好。
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