摘要：电芬顿法的研究已引起了人们广泛的关注。利用电化学法产生「e2‘和比OZ作为芬顿试剂的持续来源，两者产生后立即生成具有高度活性的经基自由基，使有机物氧化成CO:和比0。本文简要介绍了电芬顿法在国内外的研究现状，详细阐述了各种电芬顿法的运行机理及其影响因素，并对其今后的发展趋势进行了展望。
关键词 : 电芬顿法经基自由基过氧化氢废水处理
Ab str act Thes tudyo fe lectro-Fentonp rocessh asa ttracteda g reatd ealof a ttention.F errousio na nd hydrogenp eroxidep roducedin a ne lectrochemicalpr ocessw ereta kena sth ec ontinuouss ourceo fF enton's reagent.F errousio nre actedw ithh ydrogenp eroxideto fo rma na ctiveh ydroxylradical,w hicho xidisedo rganics to carbon dioxide and water. The current situation of research on the electro-Fenton processes at home and abroadw asb rieflyin troduced,an dt hew orkingm echanismsa ndin fluencingfa ctorso fva riouse lectro-Fenton processesw ered iscussedin d etail.F inally,th ed evelopmenttr endso fth iste chnologyw erefo recast. Keywords:E lectro-Fentonp rocess Hydroxylra dical Hydrogenp eroxide Wastewatertr eatment
1 引言
芬顿试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O:在Fez+的催化作用下生成具有极高氧化电位(2.8V)的轻基自由基( -OH ), -OH可与大多数有机物作用使其降解。
但是传统芬顿法具有以下缺点1)需要现场加人Fez+和H202，药剂费用较高;(2)投加到反应器中的H2O:会分解为水和氧气，浪费了氧化剂;(3)由于Fe2+ 和H2O:在反应开始前一次性加人，导致反应初期，OH的大量快速产生，有机物的降解速率起初很快，然而随着反应的进行，一些竞争性反应消耗了大量·OH使得有机物的降解速率很快降低，同时一些中间产物也得不到彻底的降解;(4)产生大量需要进一步处理的Fe(OH)3污泥，可能引起二次污染;(5) 反应初期加入的Fe2+ 转化为Fe"后，整个氧化过程变 的相当缓慢。 电芬顿法 (EFP,E lectro一FentonP rocess)是利 用电化学法产生的Fe"和H2O:作为芬顿试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的经基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂。与传统芬顿法相比，电芬顿法有它独特的优：
（1)不需或只需加人少量化学药 剂，可以大幅度降低处理成本;(2)处理过程清洁不会对水质产生二次污染;(3)设备相对简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制;(4)电芬顿法中Fe"和HZO:以相当的速率持续的产生，起初有机物的降解速率较慢，但是能保证长时间持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化，污泥量少，后处理简单;(5)有机物降解因素较多，除经基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附等，所以处理效率比传统芬顿法高;(6)占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻;(7)易于和其它方法结合，便于废水的综合治理。
2 电芬顿法的国内外研究现状
电芬 顿 法 的研究始于20世纪80年代。到目前为止，国内外众多学者采用电芬顿法处理各种难降解有机废水，取得了很好的效果。Oturan等【I[利用电芬顿 法对5种氯代苯氧型杀虫剂的降解进行了研究，指出除草剂首先被电生成的·OH逐步经基化，接着苯环被打开生成一些低毒的脂肪族化合物，证明电芬顿法是一种去除杀虫剂的有效方法。Guivarch等[2}用阴极产生Fez'和H2O:的方法处理了几种偶氮染料，通过对降解产物的分析，提出了各种染料降解的动力学及其机理。Edelahi等[’]采用电芬顿法降解含有敌草隆(一种剧毒性除草剂)的废水，结果表明，0.17mmol/L的敌草隆在lOmin内矿化程度达到93%，其降解动力学符合伪一级动力学。王永广等[a[采用电解一芬顿法对氟磺胺草醚废水的处理进行了研究，反应5h后，COD,, 除率达94%以上，且产生的污泥量少。郑曦等{’]用阳极产生Fe"和阴极产生H2O:的方法处理了含酸性铬蓝的染料废水，脱色率达100%,COD,，去除率达80%.
3 电芬顿法的分类及其基本原理
电芬顿法可按Fez'和H2O:产生方式的不同，分为 以下5类:
3.1电芬顿一H2O:法
H2 O: 由 O;在阴极还原产生，Fez+由外界加人。
在电解池的阴极(氧扩散阴极)上曝氧气或空气，02在阴极上发生二电子还原反应(在酸性条件下)生成H202,H 2O:与加人的Fez+发生芬顿反应生成，OH,同时得到被氧化的Fe'十，Fe3+在阴极上被还原为Fez`,F ee+又与阴极上生成的H2O:发生芬顿反应，这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物(CO:和H20)。该法不用加H202，有机物降解很彻底，不易产生中间毒害物。但由于目前所用的阴极材料多是石墨、炭棒或活性炭纤维。这些材料在酸性溶液中电流效率低，H2O:产量不高[6]电解槽内的电极反应机制如图1所示:
3.2电芬顿一铁氧化法
Fe z十 由 Fe在阳极氧化产生，H20z由外界加人。
电解槽通电时，铁阳极失去两个电子被氧化成Fe21 , Fez十与加入的H2O:发生芬顿反应生成·OH。在该体系中导致有机物降解的因素除·OH外，还有Fe(OH)2, Fe(OH)3的絮凝作用，即阳极氧化产生的活性Fe" ,Fe’十可水解成对有机物有强络合吸附作用的Fe(OH)2,Fe(OH)3。该法对有机物的去除效果高于电芬顿一H2O:法，但需加H202，且耗电能，故成本比传统芬顿法高。
电解槽内的电极反应如下:
阳极Fe-2e-=Fe2十
2H 20 一 4e -= 0 2+ 4H '
阴极2H20+2e-= H2+20H-
溶液中的反应Fe2++H202=-O H +OH-+Fe3'
Fe 3+ + 30 H -= Fe (O H )3
3.3电芬顿一铁还原法
Fe 2十由 Fe’十在阴极还原产生，H2O:由外界加人。
电芬顿一铁还原系统将一个芬顿反应器和一个Fe(OH):还原为Fe2十的电解装置合并成一个反应器，反应装置如图2所示。Fe3+借助于Fe2(S 04)3或
Fe(OH)3污泥产生。每次投加一定量原水，循环泵回流以保证电解槽内的混合效果;初期运行时，加人浓Fe2(S04)3溶液与废水相混合，以满足初期Fe3十浓度的要求;H2O:通过进料泵连续投加。反应过程中形成的Fe(OH)3经过絮凝和pH调节后可重新使用，系统产生的污泥量少。
Fe2' H202 、 F e3 + 图 1
电芬顿一比OZ法电极反应机制121
1一 直 流 电 源 ; 2一 阴 极 ;3一阳极;4一电解槽; 5一 循 环 泵 ;6 -H202进料泵;7-H202贮槽;S一流量计。
图 2 电 芬 顿 一铁 还 原 反 应 装 置141
电解 槽 内 的电极反应如下:
阴极: Fe3++e-=Fe2'
2H 20 + 2e 一= H2 +2 0 H-
阳极: 2H20-4e一 02 +4 H+
溶液中的反应:Fe2+ +H202=- O H+OH-+Fe3+
3.4电芬顿一铁氧化一H2O:法
Fe e+和Fe在阳极氧化产生，H2O:由O:在阴极还原产生。以平板铁或铁网为阳极，多孔碳电极(或炭棒)为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴
阳极上将进行相同电化学当量的电化学反应，因为阳 极上从Fe-Fe2+ 和阴极上从02- H 2O:的反应均为二电子反应，因此，理论上在相同的时间内电解内将生成相同摩尔数的Fe2+ 和H202，从而使得随后进行的生成芬顿试剂的化学反应得以实现。反应中生成的三价铁离子将与溶液中的氢氧根离子结合生成絮状的 Fe(OH)3,Fe(OH)3将包裹有机物共沉积，经过滤后从滤渣中除去[81。为了减少阴阳极生成的Fee+和H2O:在溶液中传输过程的浓差极化，可对电解槽中的溶液进行搅拌。为了增大反应初期溶液的导电能力，加一定浓度的Na2SO;作为支持电解质。电解槽内的电极反应如下:
阳极反应Fe-2e= Fe2+
2H 20 - 4e -= 0 2+ 4H +
5一二二二二二二
I一 阳极;2一器壁;3
5一反应器出水口粒子电极;4一压缩空气进口 ;6一微孔板;7一阴极。
图3 三维电极电化学反应器示意图191
以下电化学反应机理产生的:
02 +2 H+ +2 e- =H 20 2
Fe2+ + H202=·OH+OH一+Fe3+
Fe3+ +e-=Fe2+
阴极反应OZ+2H++2e-=H202
2H20+2e-= H2+20H
溶液中的反应: Fe2+ +H202=- O H+OH-+Fe3+
Fe2 + + 30 H- =F e( OH ) 3
3.5电芬顿一铁还原一H202法
Fee +和H2O:分别由Fe3+和O:在阴极还原产生。通电时，0:在阴极得到2个电子被还原为H202，同时由外界加人的Fe3十也在阴极还原生成Fe 2十，Fe 2十和 H2O:组成芬顿试剂。另外 ，还 有一种电芬顿法用三维电极取代上述电芬顿法中的二维电极，我们称之为三维电极电芬顿法，其基本原理如下:
如图3所示，反应装置是一个单室三维电极电化学反应器。它主要由两个平板电极(阳极和阴极)，粒子电极，压缩空气和槽体组成。粒子电极为一种高
效、无毒和廉价的颗粒状专用材料，它们作为工作电极被填充在两个平板电极间形成三维电极。所用的粒子电极主要有金属粒子、镀上金属的玻璃球或塑料 球、金属氧化物、石墨或活性炭等。压缩空气通过反应器底部的多孔板向该反应器内曝气。外加电压以直流脉冲方式供给。
在三维电极电化学反应器中，轻基自由基是按照首先，氧在阴极上通过两电子还原产生H202，生成的过氧化氢迅速与溶液存在的Fe21 反应产生·OH 和Fe3+ ,Fe "可在阴极上于O:的还原过程中还原再生为Fe"。分子氧在电氧化过程中起了很大作用，一方面通过捕获电子产生H202;另一方面，增加了·OH和其它反应物的传质效应。 采用三维电极来代替二维电极，大大增加了单元槽体积的电极面积，而且由于每个微电解池的阴极和阳极距离很近，传质非常容易，因此大大提高了处理效率。
4 电芬顿法的影响因素
4.1电解电压的影响外加电压是电芬顿反应的驱动力，增大外加电压，有机物的去除率相应增加。但是当外加电压超过一定值时，将有大量的电能消耗于副反应。所以外加电压不宜过高，一般取5一25V为宜。
4.2溶液阻抗(导电能力)的影响
由于有机废水溶液的导电能力较差，因此，在使电解槽工作时最好添加适当的支持电解质。虽然可以找到许多可溶性的无机盐作为电解质，但氯化物和硝 酸盐在电解时，将在阳极上生成有刺激性气味的氯气或各种有毒有害的氮化物气体，因而不宜采用。在各种无机溶液中，KOH溶液的比电导较大。但是，在该电解槽内将进行的是O:还原生成H2O:的反应，所以反应必须在酸性或中性溶液中进行，因此一般选用Na2SO4溶液作为支持电解质。虽然Na2SO4溶液的比电阻要比KOH溶液大许多，但是随着浓度的提高，Na2SO4溶液的导电能力迅速增大，同时，因为它不参加电解反应，故可以始终保持溶液导电性的稳定。
4.3溶液pH值的影响
溶液的酸碱性(pH值)对氧的阴极还原反应有很大的影响。在碱性榕液中氧将发生四电子还原反应:02+2H20十4e-=40H-;在酸性溶液中，氧才发生二电子还原反应生成过氧化氢:0 2+2H‘十2e-=H202;所以溶液的酸碱性决定着过氧化氢生成的电流效率，进而影响着随后生成轻基自由基和有机物的降解反应。溶液 pH 大于4时，Fee+易被氧化形成Fe(OH)3沉淀，芬顿反应不能顺利进行，所以初始溶液pH一般不应大于3.50
4.4电流密度的影响
从理论上说，单位面积内通过电流量的增大是有限制的，因为电解槽内电极的面积是一定的，因此通过的电流增大时，电极的极化增大，随之发生的是 阴、阳极上的副反应，如当阳极电流密度增大时，除了铁的溶解外，将伴随着氧气的析出，阴极电流密度增大时将伴随着氢气的析出:
2H 20 - 4e -= 0 2+ 4H '
2H 20 + 2e 一二 H 2+ 20 H -
在 阴极 随 着氢气的析出，溶液的pH值上升，这一结果显然对生成过氧化氢及其随后的生成轻基自由基的反应是不利的。
4.5曝气速率的影响
电芬顿反应可以大致分为传质和反应两个重要阶段，空气流量主要影响电芬顿反应的传质过程。在无空气供给的情况下，电芬顿反应只能利用溶液中的溶 解氧及电解产生的氧，而且Fee+的扩散传质较慢，属于扩散控制过程，因而，不能有效的构成芬顿反应，导致去除效果不理想。在有空气供给的条件下，空气 一方面能起到混合的作用，强化了反应器内的传质过程;另一方面能补充在反应过程中不断消耗的氧，当空气流量大到一定值后进人反应控制过程，曝气对有 机物去除的影响减小[10]
5 电芬顿法的展望
电芬顿一铁氧化法、电芬顿一铁还原法处理污水效 果好，但成本比传统芬顿法要高。电芬顿一H2O:法虽可自动产生H202，但反应慢，H2O:产量低，不适合高浓度污水的处理。由于H2O:的成本远高于Fee十，所以研究把自动产生H2O:的机制引人芬顿体系，更具有实际应用意义。 总体上说 ，目前对电芬顿法的研究正处于试验开发阶段，与其他电解水处理技术一样，电芬顿法的电流效率较低，这就限制了它的广泛应用。电芬顿法的 发展方向为合设计电解池结构，加强对三维电极的研究，以利提高电流效率、降低能耗;加强对电芬顿一H202体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成H2O:的反应起催化作用等特点.
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