光催化氧化是近二十多年来才发展起来的一项新技术,研究表明,该技术可能成为一种重要的、简单有效的表面活性剂废水处理技术[1]。
1 光源和光强光催化所用光源多为高压汞灯、黑光灯及紫外杀菌灯等,波长在100-400ｎｍ。太阳光谱中有一部分近紫外光(波长为300-400ｎｍ),占太阳辐射能的4% 6%左右,可作为激发能量。张天永等的研究表明,染料和ＤＢＳ在太阳光下均可被快速降解并矿化[2]。施宝昌报道相同辐照度下太阳光和人工光源对苯酚废水有相同的光降解效果[3]。随着催化剂改性技术及利用光学纤维为载体的固定相光催化氧化技术的发展[4],以太阳光作为光催化氧化的光源成为可能。提高光强并不意味着光能利用率提高,依靠增大光强来提高反应速率是有限的。在低光强[2×-5ｍｏ1/(ｍ2·ｓ)]时降解速率与光强的平方根呈线性关系,当光强>6×-5ｍｏｌ/(ｍ2·ｓ)时增大光强几乎不影响降解速率。
2 ｐＨ值溶液ｐＨ值的变动对光催化体系的影响较复杂。首先ｐＨ值影响催化剂表面电荷的种类及数量,从而影响表面活性剂的吸附。ｐＨ值变动还影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动,ｐＨ值升高则ＴｉＯ2表面羟基浓度增大,可降低电子、空穴复合速率,加快·ＯＨ的形成并使导带电子还原能力增强。阴离子表面活性剂ＤＢＳ在偏碱性条件下降解效果较好,但不同体系的最佳ｐＨ范围存在较大差异。对非离子型表面活性剂则降低ｐＨ有利于光降解,在弱酸性和中性条件下可获得较好的处理效果。
3 反应物初始浓度众多研究者报道半导体表面的光催化降解速率遵循经典的Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ动力学模型,即当反应物浓度较低时,符合一级动力学规律,降解速率与浓度成正比;浓度足够大时,反应速率将不再随浓度的变化而变化,表现为零级反应;反应物浓度介于其间时,反应级数介于01之间。夏星辉对20100ｍｇ/Ｌ的ＤＢＳ溶液进行光催化氧化研究,所得数据与一级反应式的拟合度最大,随初始浓度Ｃ0增大,则一级反应速率常数减小,ＤＢＳ的2ｈ去除率由98.4%下降到60.84%[5]。另外,表面活性剂水溶液在其浓度大于临界浓度后形成胶团,该微环境将影响其光催化氧化过程,胶团不易被氧化。ＳａｎｇｅｅｔａＤｕｂｅ等发现当ＤＢＳ浓度增至临界胶束浓度以上时,ＣＯＤ的一级反应速率常数降低近一半,半衰期延长近一倍[6]。
4 表面活性剂种类光催化降解速率与表面活性剂的分子结构、离子电荷、吸附性能有很大关系。研究发现,表面活性剂分子中芳环部分比烷基链或烷氧基更易受到·ＯＨ、·ＯＯＨ的攻击而实现断链降解,芳香族衍生物比脂肪族衍生物易于光催化降解,在相同条件下光催化降解速率一般为阴离子型>非离子型>阳离子型。研究表明[2、7],阴离子表面活性剂ＤＢＳ和苯磺酸钠(ＢＳ)几乎不发生直接光解,而非离子表面活性剂的直接光解作用较明显。试验表明[8],5种最常用的非离子表面活性剂失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯(20)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、ＴｒｉｔｏｎＸ-100、ＰｅｒｅｇａｌＯ和椰油基二乙醇酰胺的30ｍｉｎ直接光解率均在60%以上。直接光解对光催化的影响取决于中间产物的种类和分布。因为吸光后处于激发态的有机物可能比基态的有机物更易被光催化氧化,但也有可能中间产物的稳定性和毒性增强。一般短波长的紫外光对有机物的直接光解作用更明显。
5 外加氧化剂常见的外加氧化剂有Ｏ2、Ｈ2Ｏ2、Ｓ2Ｏ2-8、ＩＯ-4、Ｆｅ2Ｏ3等。Ｏ2对阻止ｅ-和ｈ+复合起重要作用。研究发现[9],在较高的ＢＳ初始浓度(0.41.0ｍｍｏｌ/Ｌ)下,通入Ｏ2能显著提高降解速率,但在较低的ＢＳ初始浓度(0.05ｍｍｏｌ/Ｌ)下,通入Ｏ2对降解速率几乎无影响。Ｈ2Ｏ2是比Ｏ2更为理想的电子接受体,可加速·ＯＨ的生成,但同时又是·ＯＨ的猝灭剂,因此Ｈ2Ｏ2对光催化的影响是多方面的,其投加量存在合适的范围,投加过量不仅会造成氧化剂的浪费,甚至会出现负效应[7、10]。Ｏ3也是很有效的外加氧化剂,赵峰等的研究表明,添加少量Ｏ3可显著加快有机物的降解速率,极大地提高对ＤＢＳ、苯酚、4—氯酚的光催化降解效果[4]。
6 无机离子无机阴离子可能通过以下几种方式影响光催化过程:①与ＤＢＳ竞争催化剂表面的活性位置;②争夺羟基自由基等活性基团;③影响体系的ｐＨ值。金属离子可成为有效的导带电子俘获剂,也有可能被还原为金属单质或生成氧化物沉积在催化剂表面,覆盖催化剂活性位置或提供ｅ-/ｈ+的复合中心。以ＦｅＣｌ3(0.05ｇ/Ｌ)作助催化剂(Ｆｅ3+起光敏化作用)可使日光下ＤＢＳ的光解速率提高50%左右。Ｃｕ2+在酸性条件下(ｐＨ=3或4)可使ＤＢＳ降解半衰期缩短一倍,但在ｐＨ=6时起抑制作用,ＤＢＳ几乎不发生降解[7]。Ｍｎ2+可能被ｈ+氧化为ＭｎＯ2沉积在ＴｉＯ2的活性表面,使催化剂中毒。Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎａ+等不产生影响。
7 催化剂催化剂用量存在最佳值,用量过多则形成的悬浮液混浊,会阻挡及散射较多的激发光,降低光催化效果[7]。对固定相光催化氧化,催化剂的量与载体种类、负载次数等有关,ＴｉＯ2薄膜存在一个比较合适的厚度。减小催化剂粒径有利于光催化氧化反应的进行,冯良荣等[11]用沉淀法制备得到纳米ＴｉＯ2,对ＣＯＤ为379ｍｇ/Ｌ的ＤＢＳ溶液的5ｈＣＯＤ去除率达到91%以上。但催化剂粒径减小也有其不利影响,随ＴｉＯ2尺寸量子化程度的提高,禁带变宽将导致催化剂光敏化程度变弱,并容易发生二次凝聚,不利于分散,同时反应完成后催化剂的分离也更加困难,因此实际应用中要选择合适的催化剂粒径范围。大量研究证明,锐钛矿型ＴｉＯ2的催化活性好于金红石型。也有试验发现[12],混晶型光催化活性高于单一晶型,其催化活性与锐钛矿相和金红石相的比率有关,两相最佳比率为7∶3。
8 催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰是提高催化剂光催化活性的重要途径,主要有以下几种方式:① 贵金属沉积。通过浸渍还原、表面溅射等方法使催化剂表面担载少量Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｒｈ等贵金属。金属沉积量存在合适范围,沉积量过大则金属会成为电子和空穴的快速复合中心。张海禄等[13]报道载银ＴｉＯ2可使ＳＤＢＳ的5ｈ降解率由47.85%上升到59.55%,最佳载银量为5%。② 掺杂过渡金属离子。掺入0.1%0.5%的Ｆｅ3+、Ｍｏ5+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｒｅ5+、Ｖ4+、Ｒｈ3+、Ｓｉ4+等离子均能促进光催化反应,掺入Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ａｌ3+则有负作用,具有闭壳层电子构型的金属如Ｚｎ2+、Ｇａ3+、Ｚｒ4+、Ｎｂ5+、Ｓｎ4+、Ｓｂ5+、Ｔａ5+等的掺杂则影响很小。Ｆｅ3+是公认的比较有效的掺杂离子,可改进光催化剂禁带宽度,使响应光谱向可见光扩展,并有效抑制电子空穴的复合,使纳米ＴｉＯ2对氯苯酚降解速率常数提高近1.4倍。③ 复合半导体。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物(ＣｄＳ/ＴｉＯ2、ＺｎＳ/ＴｉＯ2、ＮｉＳ/ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3/ＴｉＯ2、ＺｎＯ/ＴｉＯ2、ＷＯ3/ＴｉＯ2、ＳｎＯ2/ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ3/ＴｉＯ2等),复合方式包括简单组合、掺杂、多层结构和异相组合等。半导体的组分配比对光催化影响较大。张俊平采用浸渍法制备了Ｙ2Ｏ3/ＴｉＯ2和ＣｅＯ2/ＴｉＯ2复合催化剂,发现Ｙ2Ｏ3的掺杂大大提高了ＴｉＯ2的吸附性能,使ＤＢＳ的1ｈ降解率由37%提高到88%;ＣｅＯ2的掺杂可使ＬＡＳ半衰期由46ｍｉｎ降到29ｍｉｎ;两者最佳掺杂量均为0.5%。④ 表面光敏化。将光活性物质通过化学吸附或物理吸附于催化剂表面,利用这些物质在可见光区有较好的吸收来扩大半导体激发波长范围。常用的光敏化剂有叶绿素、曙红、玫瑰红、赤鲜红、硫因、酞菁、卟啉等。⑤ 表面螯合及衍生作用。含硫化合物、ＯＨ-、ＥＤＴＡ等螯合剂能影响一些半导体的能带位置,使导带移向更负的位置。⑥ 表面超强酸化,即ＴｉＯ2的ＳＯ2-4表面修饰。在相同条件下,ＳＯ2-4/ＴｉＯ2对多种典型有机污染物(如苯、甲醛等)的光催化反应性能都显著高于未经超强酸化的ＴｉＯ2,反应活性提高15倍。
9 结语到目前为止,光催化氧化技术仍处于试验研究阶段,与实用化还有较大的距离,今后重点研究的方向有:①高效率光催化剂的筛选和制备;②利用太阳光;③高效多功能集成式实用光化学反应器的设计开发;④与其他技术的联用,如电化学、超声波、生物法、混凝沉降法等;⑤基础理论研究方面,着重探讨固液、固气界面的光催化氧化机理,催化剂改性作用机理,光生电子移动和再结合规律,有机物结构与反应活性的关系等。 |
