摘要：阐述了偏二甲肼的毒性特点及环境的污染特性，论述了对偏二甲肼废气和废水污染的处理技术和污染控制方法，并对各种技术特点进行了对比与分析。
关键词：偏二甲肼；环境污染；污染控制
Environment Pollution and TreatmentTechnologies of UDMN
WANHong-qiang
WANG Liang
（Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072）
Abstract：The paper discusses the toxicity characteristic and characteristic of UDMHpollution on environment. The characteristics of treatmenttechnologies and pollution control method of UDMH exhaust gas and waste waterhave been analyzed.
Key words: UDMH；Environment pollution；Pollution control
引言
偏二甲肼是液体火箭发动机的主要燃烧剂之一，具有易燃、易爆、剧毒、剧腐蚀性的特点，从环境保护的角度出发，由于偏二甲肼蒸气能造成人头昏、注意力不集中、记忆力衰退等，对人员健康带来严重损伤，偏二甲肼造成空气、水、土壤等环境污染，现代乃至今后很长时间内人们只能通过各种污染治理方法来解决和防止环境污染。
1偏二甲肼燃料的污染特性
偏二甲肼是无色、透明的液体，具有鱼腥臭味，具有毒性，可通过注射、吸入、皮肤染毒和消化道吸收而引起人员的急性中毒，按化学品急性毒性分级标准来衡量，偏二甲肼属于三级中等毒性，蓄积毒性较小，但吸入中毒危险性大[1]。
1.1 大气污染
偏二甲肼燃料废气的来源主要有三方面：一是火箭发动机热试车或火箭发射时的燃烧产物；二是火箭发动机试车台排出的增压废气；三是燃料及其废液中易挥发组份的挥发，推进剂的渗漏，槽车、贮罐、管道残液，推进剂贮库和加注泵间的排风，推进剂爆炸事故，严重泄漏事故和火灾等。
当偏二甲肼挥发至大气中，大气组份与偏二甲肼可发生一系列复杂的化学反应，使其自然降解。大气中的氧能氧化偏二甲肼，使其自然降解，偏二甲肼蒸气与大气中的氮氧化物也会发生反应，偏二甲肼也可与大气中的水、二氧化碳反应。大气中的基它污染物如臭氧、二氧化硫等也能使偏二甲肼发生反应。偏二甲肼还可在小于290nm的紫外光照射下发生光解，在大气中偏二甲肼在臭氧和OH基存在的情况下，衰变加快，偏二甲肼在大气中的半衰期为100小时。
1.2 水体污染
偏二甲肼废水主要是由火箭发动机试车、发射、推进剂槽车、贮罐、管道等的清洗，推进剂汇漏事故等产生，由于废水来源不同，其中污染物成分差别很大。
偏二甲肼废水排入自然水体后，由于自然水体中含有大量溶解氧、微生物、悬浮物及金属离子等，偏二甲肼在氧气、光、金属离子及微生物的作用下降解非常迅速，偏二甲肼废水中含有自然氧化分解产物偏腙、四甲基四氮烯、硝基甲烷、一甲胺、二甲胺、甲醛、氰化物以及亚硝胺等，这些产物中有的毒性比偏二甲肼更大，如亚硝胺、氰化物等。当偏二甲肼废水排入地面后，当地下水位较高时存在对地表层地下水的污染，但一般地下水井的取水点比较深，并且由于较强的土壤颗粒吸附作用及颗粒孔隙间的空气氧化作用，对地下水源影响较小。
偏二甲肼存在氮元素，含氮化合物可在一定条件下转变为植物的营养素，利用低浓度偏二甲肼浇灌农作物起到施肥作用，但如果浓度太高，则有不良影响。
1.3 土壤污染
当偏二甲肼废水排入地面后，由于土壤中存在着气、液、固相，偏二甲肼与土壤的相互作用反映两个主要历程：(1)偏二甲肼在土壤中的化学吸附；(2)偏二甲肼物理吸附到土壤组份。
偏二甲肼与干净砂土不发生作用，但与自然土壤作用非常强烈，粘性土壤是酸性土壤，偏二甲肼是碱性，偏二甲肼与粘土作用强，粘土对于偏二甲肼是物理吸附和化学降解，在PH值较低时在粘土中主要是可逆离子交换，PH值较高对，在土壤表面形成不溶的铝和铁的氢氧化物，通过氢键和离子与结合大量肼。如果粘土被Cu2+催化并且充分曝气，在土壤中肼的降解会非常迅速。偏二甲肼对土壤微生物生长的毒性较小。
2偏二甲肼废气处理技术
2.1 物理法处理偏二甲肼废气
2.1.1水吸收法
偏二甲肼可与水完全互溶，故可利用偏二甲肼的吸湿性使其废气被水吸收，从而达到净化空气的目的。水吸收偏二甲肼废气以物理吸收为主,其中也伴随着化学吸收过程[2]。水吸收偏二甲肼废气的反应式如下：
特点：处理效果较好，废气中的偏二甲肼可绝大部分被水吸收，但吸收液仍需处理，因而产生二次污染,同时还存在水泵耗能和管理上的困难。
3.1.2活性炭吸附法
活性炭吸附法处理偏二甲肼废气是将废气首先通过活性炭吸附装置，使废气中偏二甲肼吸附到活性炭表面，净化后的废气可直接排放。影响活性炭吸附法处理效率的因素有活性炭柱高、直径、蒸汽流速和蒸汽浓度等。活性炭吸附法仅是物理吸附过程。
特点：方法简单，对低浓度废气处理效果显著，但对高浓度增压废气效果不佳。主要问题是因吸附放热，致使温度升高，吸附效率降低，同时活性炭极易饱和，需要频繁再生，并且再生出的废偏二甲肼仍需处理。目前，基本上在国内的航天发射场不采用此法。
3.1.3高空排放法
高空排放法是通过高烟囱排放废气，以达到分散废气和降低落地浓度，减轻污染危害的目的。排放的效果取决于废气的性质、排出口离地面的高度、气象条件等因素。
目前世界各国都采用高烟囱排放法处理偏二甲肼废气。高烟囱排放后一般不会对地面环境造成污染，然而从污染物排放总量控制和环境保护的角度出发，高空排放法只是暂时的处理方法。
3.2 化学法处理偏二甲肼废气
3.1.1直接燃饶法
直接燃饶法是用天然气、丙烷或异丙烷等作燃料，将偏二甲肼废气在高温(1200℃)下燃烧，生成无毒无害的物质，且完全彻底，李雯等[3]研制了几种直接燃烧偏二甲肼的燃烧器，处理结果也都达到了国家规定的排放标准。
直接燃饶法由于炉温升高，其操作控触程序复杂，对防爆安全方面的要求也比较高，不适用于象航天发射场这样间歇性任务的场合，国外也未有在航天发射场采用此法的报道。
3.1.2热力燃烧法
采用热力燃烧法处理偏二甲肼废气在国内外均有实例．美国马夸特公司生产的瞬时膨胀式焚烧炉，用天然气作燃料，每小时可焚烧380L偏二甲肼。热力燃烧法处理偏二甲肼废气的技术关键是燃烧炉的性能，国外有定型产品，但价格昂贵，国内以锅炉改造的燃烧炉居多，但还没有定型产品。
3.1.3催化燃烧法
催化燃烧法[4]是借助于催化剂，在2OO-400℃下，偏二甲肼废气即能完全氧化破坏，废气温升控制在600℃以下即可。使用二元霍加拉特催化剂，其催化反应为：
由于催化燃烧法与上述两种方法相比有处理温度低、效果好、工艺流程简单、易于操作、无二次污染、操作费用低，只在启动时耗电，因此具有广阔的应用前景。目前，存在的技术关键是采用何种性能更好的催化剂，以达到最佳处理效果。
3.1.4催化法
任向红[3]叙述了催化法的主要应用有催化氧化法、催化加氢裂解法和催化直接裂解法。
催化氧化法就是将偏二甲肼与氧化剂(通常是空气)在催化剂床层上直接接触，进行催化氧化反应，使废气得以净化。常用铂或铼作催化剂，在较低温度下(500～800℃)催化废气。这种方法虽初期投资较大，但处理时费用较低，如果废气中不含对催化剂有害的成分(如S等)，催化剂的寿命可以很长。
葛红光[5]的研究证明用活性炭作为催化剂，空气催化氧化肼类推进剂废水是可行的。由于活性炭有巨大的表面积，因而具有较强的吸附作用，它可以将废水中的偏二甲肼和溶于水中的氧同时吸附在活性炭的活化中心上，不仅降低了反应活化能，而且大大增加了气液接触的机会，所以，在空气氧化偏二甲肼时活性炭有显著的催化作用。
催化加氢裂解是偏二甲肼与氢气在催化剂表面发生催化氢解反应。该法催化剂活性高、转化率高，且实现了分解设备的小型化。
催化直接裂解法是在一定温度下，偏二甲肼在催化剂催化作用下直接裂解为氮气和甲烷，以及少量的氨和二甲胺。
4.偏二甲肼废水处理技术
根据含毒物质的成分和含量不同，偏二甲肼废水处理技术主要有自然降解法、离子树脂交换法、臭氧-γ-活性炭法、光催化氧化法等.
4.1 自然降解法
在碱性条件下偏二甲肼的废水自然存放半年左右，在阳光的照射和空气的自然氧化作用下，废水中主要有害成分均可达到排放标准，若在废水中加入少量的Cu2+，自然净化周期可缩短到两个月甚至更短。
在光照条件下偏二甲肼的分解速度可提高几十倍，光照对提高偏二甲肼的分解速度的机理比较复杂，既有能量的转换，又有催化活化作用。在光照作用下，紫外光的辐射能可以被偏二甲肼吸收，成为活化分子，废水中溶解的氧等氧化剂，在紫外光的照射下，产生了各种游离基。加催化剂Cu2+，它不仅加速偏二甲肼的进一步分解，而且也提高了肼类物质中间产物的降解速度。
自然净化法是一种有效、经济的废水处理方法。该法的主要缺点是处理时间长，工艺流程应具备光照条件，并提供充分溶解空气中氧的条件，而提高溶解氧含量的过程需消耗大量能量。另外在废水处理池的液面上方会产生氨气及少量肼类的挥发物。
4.2 离子树脂交换法
离子树脂交换吸附法处理偏二甲肼废水，是基于废水中有毒物质可离解成与离子交换树脂进行交换的阴、阳离子，可用强酸性苯乙烯基磺酸型阳离子交换树脂交换废水中偏二甲肼，其原理是：
把废水中有毒物质交换到树脂上，不发生其它化学反应，离子交换树脂饱和后，经再生处理后可恢复其交换能力。
离子树脂交换法是一种简单、实用的处理方法。该法一次性投资较大，原废水中含有过多的Fe3+ 、Ca2+、Mg2+等阳离子，将影响树脂的交换能力，缩短树脂再生周期，同时，由于有害物质转移到树脂再生液中，需对再生液实施处理手段。
4.3 氧化法
4.3.1臭氧-γ-活性炭法
此法综合了臭氧的氧化作用、活性炭的吸附作用以及紫外线的光化学作用于一体，在紫外光照射和活性炭催化下，废水中污染物与臭氧发生一系列光化学反应，产生氧化降解，变成无毒或低毒物质，从而达到净化之目的。
臭氧与偏二甲肼反应生成偶氮化合物，多数偶氮化合物联成四甲基四氮烯，部分偶氮化合物继续被臭氧氧化分解，生成二氧化碳、氨气和水。四甲基四氮烯可以进一步被臭氧氧化分解成甲胺、二甲胺、甲醛和氮气。在碱性条件下，臭氧可氧化分解二甲胺和甲胺，其主要氧化产物为甲醛和部分亚硝酸盐及硝酸盐。
臭氧-γ-活性炭法处理偏二甲肼废水非常有效，速度快、工艺简单、便于操作，处理后的废水可以直接排放。但工艺采用紫外光处理手段，其设备投资高，日常运行管理、设备维修及电力消耗大，经济投入较大。
4.3.2次氯酸钠活性炭催化氧化法
次氯酸钠活性炭催化氧化法能有效处理偏二甲肼废水，其工艺过程为：偏二甲肼废水和HCl、NaClO反应进行二级处理，再和NaClO反应进行甲醛处理，然后用HCl中和，剩余的游离氯经活性炭滤床吸附。在正常的发动机试车中，用此法处理废水可取得较好的效果，对偏二甲肼的去除率可达到99.9%。
4.3.3光催化氧化法
光催化氧化法（TiO2-Cu2+-H202）是一种深度氧化过程。TiO2作为一种光催化剂，当受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带的电子跃迁到导带上，从而产业电子-空穴对，这些电子与空穴具有强氧化还原能力，可使许多有机物降解为无毒无味的无机小分子。
光催化氧化法经济有效，节约能源，处理周期短。但在实际使用中尚存在某些限制，有的需要用H2O2 或O3作氧化剂，有的需要偏高的反应温度等工艺条件。因此，研制、开发新的高效、低成本催化剂，仍然是有待解决的问题。
贾瑛[6]以多孔硅胶为载体，水玻璃为粘合剂，采用简单工艺制得的负载型化剂光催化剂TiO2，成功地将400mg/L的偏二甲肼在较短时间内基本降解完全，且矿化程度高。实验证明，用光催化氧化法（TiO2-Cu2+ -H202）降解水中偏二甲肼，光照２h的降解率分别提高到70%，90%和99.5%，并且催化剂性能稳定，可以重复使用。
4.3.4临界水氧化反应法
临界水氧化反应法[7][8](SCWO)能在很短时间内将偏二甲肼氧化成CO2、N2和H2O等无毒的小分子化合物，用体积小、结构简单的反应装置即能达到彻底氧化去除有机物的目的，另外，由于有机物在超临界水中氧化时会放出大量的热量，当水中有机物的质量分数超过2％时，即可实现自热而不需外界供给热量，因而节约能源。
以O2为氧化剂采用该法能有效地氧化分解废水中的偏二甲肼。反应温度、压力和反应停留时间是影响废水中偏二甲肼分解去除率的主要因素。当反应温度为550℃、反应压力为30MPa、反应时间大于90s时，废水的COD去除率高达99.8%，达到国家航天推进剂水污染物排放标准的要求。
4.3.5低温等离子体氧化法[9]
偏二甲肼与许多氧化物的水溶液发生强烈的反应并释放出热量，反应过程中有明显的颜色变化，其变化过程是：无色-淡黄-黄-淡红-红-黄-淡黄-清澈透明。偏二甲肼与氧化剂反应过程中出现的颜色变化，说明其反应过程中产生了一系列的中间产物。
在放电空间中通入氧气，在外加电场的作用下，电子从电场中获得能量，通过激发或电离将能量转移到分子或原子中去，那些获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，生成大量的活性基团，其主要成分是臭氧。介质放电产生的大量携能电子和活性基团轰击污染物分子，使其氧化、电离、离解和激发，然后引发一系列复杂的物理、化学反应，使复杂大分子污染物转变为简单的小分子物质，从而使污染物得以降解去除。大量的携能电子在水中既可以和水反应生成活性基团，又可以为反应提供所需的能量，促使反应不断进行。
低温等离子体氧化法工艺流程简单，反应时间短，能耗低，处理效率高，易于工程实现。
4.4Ni-Al-OH-体系催化还原法
王煊军等[10]研究了Ni-Al-OH-体系催化还原净化偏二甲肼废水技术，通过实验获得了较佳的工艺条件。结果表明，Ni氢解作用具有可靠、定量、有效降解偏二甲肼的能力，该法极有希望成为防止偏二甲肼废水污染的新途径。
其机理是利用Ni-Al合金中的Al与NaOH反应制氢，产生的氢吸附在Ni的表面，具有较高的催化活性而使偏二甲肼被还原破坏。可表述如下：
可以看出，该反应经一步过程生成毒性较小的胺，具有较其它方法更为显著的优点。影响偏二甲肼降解率的主要因素是Ni-Al合金用量、碱液浓度、温度、反应时间及这些因素之间的交互影响。
4.5 活性炭吸附法
活性炭吸附法，是使偏二甲肼废水通过装有活性炭的吸附器，可使偏二甲肼含量降至1?0E-4g/L以下，吸附饱和的活性炭可通过热空气使偏二甲肼脱附，热空气及脱附出来的偏二甲肼再经过装有二元霍加拉特催化剂的反应器，将偏二甲肼分解为氨、氮氧化物等。
活性炭吸附法处理偏二甲肼废水效果较好，但处理其它废水还有许多技术问题。
5结束语
偏二甲肼燃料由于本身的毒性，从环境保护方面来讲，偏二甲肼排放前必须对之进行处理。偏二甲肼的污染治理一直是航天领域的科研人员极为关注的问题。
肼类燃料气体污染治理方法虽然很多，国内外也研制了一些成型的装置，但在实际治理过程中，必须考虑具体的废气强度、来源，并结合实际情况，选择合适的处理方法，确保经过处理后的偏二甲肼的污染危害降至最低限度。随着科学技术的迅速发展，将会出现更加先进和实用的处理方法。
