一 ﹑ 方 法 概 要
含 挥 发 性 三 卤 甲 烷 之 水 样 , 以 密 封 瓶 采 样 并 保 存 在 低 温 状 态 下 , 再 以 注 射 针 取 出 水 样 注 入 吹 气 捕 捉 设 备 中 浓 缩 。 经 浓 缩 后 之 样 品 继 以 载 流 气 体 导 入 气 相 层 析 仪 分 离 测 定 , 以 电 解 导 电 感 应 侦 测 器 ( Electrolytic Conductivity Detector, 简 称 ELCD; 或 Hall Detector , 简 称 HD ) 检 测 水 样 中 总 三 卤 甲 烷 之 浓 度 。
二 、 适 用 范 围
本 方 法 适 用 于 自 来 水 、 矿 泉 水 、 饮 用 水 、 河 川 水 、 水 库 水 、 湖 泊 水 及 地 下 水 中 三 氯 甲 烷 ( Chloro-form ) 、 一 溴 二 氯 甲 烷 ( Bromodichloromethane ) 、 二 溴 一 氯 甲 烷 ( Dibromochloromethane ) 及 三 溴 甲 烷 ( Bromo- form ) 等 4 种 三 卤 甲 烷 之 分 析 。 试 剂 水 中 三 氯 甲 烷 、 一 溴 二 氯 甲 烷 、 二 溴 一 氯 甲 烷 及 三 溴 甲 烷 之 方 法 侦 测 极 限 分 别 为 0.061μg/L﹐ 0.048μg/L﹐ 0.13μg/L 及 0.27μg/L。
三 、 干 扰
( 一 )分 析 过 程 中 主 要 的 干 扰 来 自 试 剂 水 中 所 含 之 挥 发 性 有 机 物 。 试 剂 水 须 经 加 热 , 同 时 通 入 流 经 去 除 有 机 质 管 柱 之 氮 气 以 去 除 水 中 之 干 扰 物 , 处 理 过 之 试 剂 水 须 储 于 玻 璃 瓶 内 密 封 保 存 , 以 避 免 污 染 。
( 二 )干 扰 亦 可 能 来 自 吹 气 用 之 气 体 (purge gas) , 或 来 自 前 次 分 析 高 浓 度 样 品 时 所 残 留 的 记 忆 效 应 , 或 者 室 内 之 有 机 物 吸 附 在 吹 气 捕 捉 浓度 设 备 之 捕 捉 管 柱 上 而 造 成 干 扰 。 因 此 , 每次 开 机 时 均 须 先 通 气 , 在 高 温 下 清 洗 捕 捉 管柱 及 管 线 , 再 经 仪 器 空 白 试 验 后 , 才 可 进 行实 验 。
四 ﹑ 设 备
( 一 )吹 气 捕 捉 设 备 ( 吹 气 捕 捉 系 统 之 捕 捉 及 脱 附模 式 如 图 一 、 图 二 )
1. 捕 捉 管 柱 : 含 吸 附 剂 TENAX GC 之 管 柱 , 12〞 × 1/8〝 或 其 他 性 质 相 当 之 管 柱 。
2. 捕 捉 浓 度 之 建 议 条 件 :
待 机 温 度 ( Standby temp.) : 35℃
干 吹 气 时 间 ( Dry purge time) : 11min
吹 气 流 率 ( Purge flow rate) : 40mL/min
脱 附 时 间 ( Desorb time) : 4min
脱 附 温 度 ( Desorb temp.) : 180℃
烘 焙 净 化 温 度 ( Bake temp.) : 200℃
烘 焙 净 化 时 间 ( Bake time) : 10min
( 二 )气 相 层 析 仪
1. 须 附 有 电 解 导 电 感 应 侦 测 器 , 并 具 有 控 温 程 式 之 气 相 层 析 仪 。
2. 层 析 用 积 分 仪 、 记 录 器 或 电 脑 。
3. 层 析 管 及 建 议 操 作 条 件 : DB-5MS, 30m× 0.53mm, 1.5μ m( 膜 厚 ) 或 其 他 性 质 相 当 者 。
层 析 管 初 温 : 30℃
层 析 管 初 温 保 持 时 间 : 6min
层 析 管 升 温 速 率 : 8℃ /min
层 析 管 末 温 : 150℃
层 析 管 末 温 保 持 时 间 : 2min
载 流 气 体 ( HE) 流 率 : 12mL/min
补 充 气 体 ( HE) 流 率 : 30mL/min
4. 电 解 导 电 感 应 侦 测 器 之 建 议 操 作 条 件 :
反 应 槽 : 镍 1/16“ ( 外 径 ) , 0.02“ ( 内 径 )
反 应 温 度 : 900℃
反 应 基 座 温 度 : 200℃
电 解 液 : 正 丙 醇
电 解 液 流 率 : 0.05 mL/min
反 应 气 体 ( H_2) 流 率 : 100mL/min
( 三 )纯 水 制 造 装 置 : 在 25 ℃ 时 可 使 所 制 造 之 纯 水 电 阻 大 于 17 MΩ ﹣ cm 之 设 备 。
( 四 )分 析 天 平 : 可 经 秤 至 0.1mg。
( 五 )加 热 板 : 具 搅 拌 功 能 者 。
( 六 )样 品 注 射 系 统 : 自 动 或 手 动 , 注 入 之 样 品 体积 为 5mL。
( 七 )冷 藏 箱 ( 或 柜 ) : 可 保 持 4 ℃ 者 。
( 八 )玻 璃 容 器 与 样 品 容 器 ( 注 一 ) :
1. 定 量 瓶 : 硼 砂 玻 璃 材 质 , 10 mL, 附 玻 璃 盖 。
2. 样 品 瓶 ( 含 铁 氟 龙 垫 片 旋 转 盖 ) : 硼 硅 玻 璃 材 质, 40 mL。
( 九 )除 水 气 装 置 。
五 ﹑ 试 剂
( 一 )溶 剂 : 甲 醇 , 分 析 试 药 级 , 纯 度 99.9 % 以 上 ;正 丙 醇 , 分 析 试 药 级 , 纯 度 99.9 % 以 上 。
( 二 )标 准 品 ( 注 二 、 注 三 ) :
1. 三 氯 甲 烷 , 分 析 试 药 级 , 纯 度 99.9 % 以 上 。
2. 一 溴 二 氯 甲 烷 , 分 析 试 药 级 , 纯 度 99.9 % 以 上 。
3. 二 溴 一 氯 甲 烷 , 分 析 试 药 级 , 纯 度 99.9 % 以 上 。
4. 三 溴 甲 烷 , 分 析 试 药 级 , 纯 度 99.9 % 以 上 。
( 三 )样 品 保 存 用 去 氯 剂 : 抗 坏 血 酸 ( Ascorbic acid), 分 析 试 药 级 , 纯 度 99.7 % 以 上 。
( 四 )试 剂 水 : 取 3L纯 化 的 去 离 子 水 , 加 热 至 沸 腾 , 保 持 15 分 钟 , 再 通 入 氮 气 , 加 热 1 小 时 , 此 时 温 度 保 持 约 在 90 ℃ , 趁 热 倒 入 含 铁 氟 龙垫 片 旋 转 盖 之 玻 璃 瓶 内 密 封 保 存 。
( 五 )三 卤 甲 烷 储 备 溶 液 :
1. 取 约 9.8 mL 甲 醇 , 至 于 10 mL 定 量 瓶 中 , 静 置 数 分 钟 后 秤 重 , 用 10 μL 注 射 针 迅 速 由 密 封 瓶 取 出 标 准 品 加 入 定 量 瓶 ( 注 意 : 标 准 品 不 可 碰 到 瓶 颈 及 液 面 ) , 再 秤 重 。 以 求 取 重 量 差 的 方 式 得 知 所 加 入 之 标 准 品 量 。 再 以 甲 醇 稀 释 至 刻 度 , 混 合 后 秤 重 , 应 记 录 至 0.1mg。
2. 将 定 量 瓶 内 标 准 溶 液 倒 入 瓶 内 密 封 , 至 于 冷 藏 柜 中 储 存 。
3. 本 储 备 溶 液 之 有 效 保 存 期 限 为 4 星 期 。
( 六 )三 卤 甲 烷 中 间 储 备 溶 液
在 10 mL 定 量 瓶 内 加 入 适 量 纯 甲 醇 , 以 定 量 注 射 针 加 入 适 当 量 之 储 备 溶 液 , 在 加 入 甲 醇 至 刻 度 , 混 和 均 匀 后 , 倒 入 瓶 内 密 封 , 至 于 冷 藏 柜 中 储 存 。
( 七 )混 合 标 准 溶 液
在 10 mL 定 量 瓶 内 加 入 纯 甲 醇 , 在 一 标 准 品 之 化 合 物 沸 点 由 高 至 低 依 次 将 适 当 体 积 的 中 间 储 备 溶 液 加 入 定 量 瓶 内 , 在 加 入 甲 醇 至 刻 度 , 混 合 均 匀 后 , 倒 入 瓶 内 密 封 , 至 于 冷 藏 柜 中 储 存 。
( 八 )吸 附 剂 : TENAX GC,60/80 mesh
( 九 )氦 气 : 纯 度 99.999 % 以 上 , 碳 氢 化 合 物 之 含 量
应 低 于 0.5 ppm。
六 、 采 样 及 保 存
( 一 )采 样
须 先 在 40 mL 之 采 样 瓶 内 加 入 30 mg 抗 坏 血 酸 。 若 水 样 为 水 龙 头 流 出 之 自 来 水 , 应 先 让 其 流 5 分 钟 再 取 水 样 。 取 水 样 时 应 避 免 将 抗 坏 血 酸 冲 出 , 且 样 品 瓶 中 不 可 有 气 泡 残 留 , 瓶 盖 锁 紧 后 置 于 4 ℃ 暗 处 保 存 。
( 二 )样 品 保 存
样 品 应 避 免 高 温 日 照 , 并 须 在 无 有 机 溶 剂 气 体 之 环 境 及 低 温 下 保 存 , 为 避 免 因 样 品 变 化 而 影 响 分 析 结 果 , 须 再 14 天 内 完 成 分 析 。
七 ﹑ 步 骤
( 一 )设 定 仪 器 条 件 设 定 气 相 层 析 仪 的 仪 器 条 件 , 再 确 立 吹 气 捕 捉 浓 缩 设 备 之 仪 器 条 件 , 如 设 备 之 ( 一 ) 与 ( 二 ) 。
( 二 )检 量 线 之 制 备 配 合 样 品 检 测 需 要 , 配 置 至 少 4 种 不 同 浓 度 之 检 量 溶 液 , 制 作 检 量 线 。
( 三 )样 品 分 析 每 次 取 5 mL 之 样 品 注 入 吹 气 捕 捉 系 统 中 , 再 由 流 经 气 相 层 析 仪 所 得 层 析 图 与 讯 号 , 配 合 七 ﹑(二)之 检 量 线 进 行 检 测 分 析 。
1. 定 性 分 析
本 方 法 对 各 种 三 卤 甲 烷 的 定 性 判 断 乃 根 据 各 化 合 物 之 滞 留 时 间 。 图 三 所 示 系 ELCD 测 定 标 准 溶 液 所 得 之 层 析 图 。 各 化 合 物 之 滞 留 时 间 可 能 因 各 别 仪 器 状 况 不 同 而 略 有 差 异 , 分 析 工 作 者 应 自 行 以 混 和 标 准 溶 液 之 层 图 修 正 之 。 必 要 时 应 使 用 不 同 极 性 之 层 析 管 , 或 以 气 相 层 析 质 谱 仪 分 析 确 认 待 测 物 。
2. 定 量 分 析
注 入 各 种 三 卤 甲 烷 之 量 可 分 别 由 检 量 线 之 回 归 方 程 式 求 得 。
3. 回 收 率 测 定
为 测 定 新 过 程 中 待 测 物 之 收 回 率 或 层 析 滞 留 时 间 , 必 须 执 行 标 准 品 添 加 。 在 5 mL 注 射 针 内 先 装 填 水 样 至 5 mL 之 刻 度 , 再 以 微 量 注 射 器 吸 取 滴 量 之 混 合 标 准 溶 液 , 将 标 准 品 由 上 述 5 mL 注 射 针 口 注 入 。 再 将 添 加 标 准 品 之 水 样 注 入 样 品 槽 内 进 行 分 析 , 计 算 其 收 回 率 。
八 、 处 理 结 果
水 样 中 总 三 卤 甲 烷 之 浓 度 可 由 下 式 求 得 :
A : 由 检 量 线 分 别 求 得 之 4 种 三 卤 甲 烷 总 量 (
μg) 。
V : 样 品 注 入 体 积 , 5 mL。
九 、 品 质 管 制
( 一 )分 析 任 何 1 批 样 品 时 , 每 10 个 样 品 应 执 行 1 空 白 试 验 , 少 于 10 个 样 品 时 每 批 至 少 应 执 行 1 空 白 试 验 。 空 白 试 验 含 仪 器 空 白 与 试 剂 空 白 试 验 。
( 二 )本 方 法 须 执 行 试 剂 空 白 、 仪 器 空 白 与 野 外 空 白 实 验 , 空 白 实 验 频 率 为 10% 品 基 质 不 同 实 则 须 根 据 基 质 性 质 提 高 频 率 。 空 白 值 不 宜 高 于 各 待 测 物 侦 测 极 限 之 三 倍 。
( 三 )总 三 卤 甲 烷 回 收 率 应 介 于 75 - 125 % 范 围 内 。
十 、 精 密 度 与 准 确 度
单 一 实 验 式 分 析 添 加 标 准 品 之 各 种 水 样 之 结 果 如 下 表 所 示 :
水样类别 | 化合物 | 水样中添加
标准品之浓度
(μg/L) | 回收浓度
(μg/L) | 标准偏差
(μg/L) | 相对标
准偏差
(%) | 回收率±
标准偏差
(%) | 分析
次数 | 试剂水 | 三氯甲烷 | 5.0 | 5.41 | 0.38 | 7.0 | 108.2±7.6 | 6 | | 一溴二氯甲烷 | 5.0 | 5.41 | 0.38 | 7.0 | 108.3±7.5 | 6 | | 二溴一氯甲烷 | 10.0 | 10.1 | 0.40 | 3.9 | 100.8±4.0 | 6 | | 三溴甲烷 | 10.0 | 10.4 | 0.58 | 5.6 | 103.9±5.8 | 6 | | 总三卤甲烷 | 30.0 | 31.3 | 1.2 | 3.7 | 104.3±3.7 | 6 | | 三氯甲烷 | 50.0 | 58.2 | 2.5 | 4.3 | 116.3±5.1 | 6 | | 一溴二氯甲烷 | 50.0 | 55.4 | 1.8 | 3.2 | 110.8±3.5 | 6 | | 二溴一氯甲烷 | 50.0 | 53.8 | 3.4 | 6.3 | 107.6±6.8 | 6 | | 三溴甲烷 | 50.0 | 51.6 | 3.0 | 5.9 | 103.3±6.0 | 6 | | 总三卤甲烷 | 200.0 | 219.0 | 5.0 | 2.3 | 109.5±2.5 | 6 | 自来水 | 三氯甲烷 | 5.0 | 5.17 | 0.53 | 10.2 | 103.4±10.6 | 5 | | 一溴二氯甲烷 | 5.0 | 5.38 | 0.26 | 4.9 | 107.6±5.3 | 5 | | 二溴一氯甲烷 | 10.0 | 8.65 | 0.81 | 9.4 | 86.5±5.8 | 5 | | 三溴甲烷 | 10.0 | 8.57 | 0.75 | 8.7 | 85.7±7.4 | 5 | | 总三卤甲烷 | 30.0 | 27.8 | 1.6 | 5.8 | 92.6±5.3 | 5 | | 三氯甲烷 | 50.0 | 46.0 | 2.5 | 5.5 | 92.0±3.4 | 5 | | 一溴二氯甲烷 | 50.0 | 55.4 | 2.4 | 4.4 | 110.9±4.8 | 5 | | 二溴一氯甲烷 | 50.0 | 68.5 | 2.5 | 3.7 | 137.0±5.0 | 5 | | 三溴甲烷 | 50.0 | 61.7 | 1.1 | 1.8 | 123.4±2.2 | 5 | | 总三卤甲烷 | 200.0 | 231.6 | 3.1 | 1.3 | 115.8±1.5 | 5 | 地下水 | 三氯甲烷 | 5.0 | 5.44 | 0.11 | 2.1 | 108.8±2.3 | 5 | | 一溴二氯甲烷 | 5.0 | 5.28 | 0.23 | 4.4 | 105.6±4.7 | 5 | | 二溴一氯甲烷 | 10.0 | 10.4 | 0.50 | 4.8 | 104.3±5.0 | 5 | | 三溴甲烷 | 10.0 | 10.4 | 0.78 | 7.5 | 104.4±7.8 | 5 | | 总三卤甲烷 | 30.0 | 31.6 | 1.4 | 4.4 | 105.3±4.6 | 5 |
注 一 : 瓶 子 均 先 经 过 清 洁 剂 洗 过 , 以 自 来 水 冲 洗 1 分 钟 以 上 , 在 经 纯 水 冲 洗 5 次 以 上 , 最 后 以 处 理 之 试 剂 水 润 湿 。 放 在 烘 箱 内 以 105 ℃ 烘 干 1 小 时 , 冷 却 后 取 出 , 并 以 盖 子 密 封 。
注 二 : 本 方 法 所 使 用 之 部 分 化 学 品 具 有 高 毒 性 、 致 癌 性 与 突 变 性 , 对 人 体 健 康 有 害 , 进 行 分 析 工 作 者 应 尽 可 能 避 免 暴 露 。
注 三 : 所 有 药 品 均 应 源 泉 密 封 独 立 储 放 , 并 放 置 于 低 温 阴 凉 处 , 以 免 外 泄 污 染 。
十 一 ﹑ 参 考 资 料
1. American Public Health Association, American Water Works Assoc-iation & Water Pollution Control Federation.1992.Standard Methods for the Examination of Water and Waste-water,18th ED.,pp.6-57~6-64.APHA,Washington,D.C.,USA.
2. U.S. Environmental Protection Agency,Environmental Monitoring and Support Laboratory .1983 . Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes,Method 502.2. Cincinnati,Ohio,USA.
水中总三卤甲烷检测方法
水中总三卤甲烷检测方法
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